一种从铬渣中制备磷酸铬的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，包括以下步骤：（1）将铬渣粉碎；（2）将粉碎后的铬渣加水浸取后固液分离；（3）将分离后得到的浸取液加热还原，解毒Cr6+，过滤；（4）将分离后得到的铬渣分步酸化、过滤，使最终酸化液pH值为4～5，收集所得滤液合并，再次酸化，使pH值为2～3，加入还原剂再次还原解毒Cr6+，过滤得到氢氧化铬沉淀；（5）合并各步所得氢氧化铬沉淀，用稀磷酸充分溶解后调节溶液pH值至6～7，待沉淀完全析出后过滤，得磷酸铬湿料，过滤、干燥、制成磷酸铬粉末。该方法为铬渣综合利用开辟了新途径，且生产工艺简单，在制备磷酸铬的工艺过程中，经过一次水洗溶出还原和两次酸化溶出还原六价铬，实现了铬渣的彻底解毒。
【专利说明】一种从铬渣中制备磷酸铬的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铬渣综合利用的【技术领域】，更具体的说，本发明涉及一种从铬渣中制备磷酸铬的方法。
【背景技术】
[0002]铬盐是无机盐产品的主要品种之一，在国民经济各部门中用途极广，主要用于电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂、氧化剂及金属缓蚀剂等方面。据商业部门统计，铬盐与我国10%的商品品种有关,络盐的王要广品品种为重络酸纳和络酸野。
[0003]我国铬盐生产始于1958年，根据中国无机盐工业协会的调查统计，近50年来我国先后曾有过63家铬盐生产厂家，目前已关停并转49家，仍在生产的有14家，这些在产铬盐企业中仅有少数几家(占产能20%左右)采用清洁生产工艺，即采用无钙焙烧法和亚熔盐液相氧化法等工艺，绝大多数铬盐生产企业依然采用传统有钙或少钙焙烧工艺。铬盐行业中有钙焙烧工艺产生的铬渣数量大，污染范围广，造成铬污染事件时有发生，特别是大量的历史遗留铬渣污染一直受到国家和媒体的关注和重视，2011年先后被媒体披露的河南义马和云南曲靖铬渣污染事件，更是引起了国家相关部门和全社会的广泛关注。据无机盐工业协会调查，历史遗留铬渣总量为5438 kt，已处理量为2813 kt，待处理量为2625 kt，有关资料还显示:2011年我国重铬酸钠年产能已达387 kt/a。如国家对该行业不进行有效规范和宏观控制，预计2015年我国重铬酸钠的产能将达655 kt/a,占世界总产能的50%以上。因此，有毒铬渣废料带来的环境压力与日俱增，从可持续发展角度上讲，如何对这些铬渣进行及时有效地处理和 利用，将制约我国铬化工行业的发展。
[0004]2007年国家环境保护总局以HJ/T 301 - 2007行业标准发布《铬渣污染治理环境保护技术规范》，对各项铬渣解毒技术措施提出了具体的技术要求。铬渣主要化学成分是:SiO2 ( 4% ~30%)、Al2O3 ( 5% ~10%)、CaO ( 26% ~44%) , MgO ( 8% ~36%)、Fe2O3 ( 2% ~11%)、Cr2O3 ( 0.6% ~0.8%)、Na2Cr2O6 (1% ~3%)，因其含有超量水溶性Cr( VI)而具有强烈毒性，是国际公认的47种最危险的的废物之一，被列为国家危险废物。传统铬渣解毒处理方式一般有干法和湿法两种:干法解毒技术有回转窑干法解毒、立窑半干法解毒、旋风炉附烧铬渣解毒和飞灰重熔技术；湿法解毒技术有硫化钠解毒法、硫酸-硫酸亚铁解毒法等。解毒后的铬渣可以替代白云石用于烧结炼铁、水泥矿化剂等，如申请号为201010120358.X的专利和申请号为201010174908.6均公开了铬渣湿法解毒工艺并将解毒后的铬渣用于路基材料或各类建材中。虽然这些解毒的方法能够有效去除铬渣的毒性，但是，将解毒后的铬渣作为路基材料或各类建材使用的回报率很低，导致每处理一吨铬洛，企业需要付出200~400元的成本,而且利用现有技术解毒后的铬洛用于烧结和水泥矿化剂消耗量有限，这样企业处理铬渣就不可能有积极性，更谈不上主动性，迫使铬渣存量不断增加，给环境造成压力日渐升高。因此，如何使铬渣解毒技术与其所含有的资源得到充分利用，在解除环境污染同时，开发出更有价值的工业产品，化害为利，为生产企业盈利增效，具有非常现实的意义。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术存在的不足，为铬渣综合利用开辟新途径，本发明的目的在于提供一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，在铬渣解毒工艺过程中将其所含的六价铬转化为附加值更高的磷酸铬。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种从铬渣中制备含磷酸铁的方法，包括如下步骤:
(1)将铬渣粉碎至250~320目；
(2)向步骤(1)中所述的粉碎后的铬渣中加入2~5倍铬渣量工业用水，分2~3次浸取过滤，每次取出碱性浸取液，贮存备用；
(3)将步骤(2)所述的碱性浸取液加热至60~70°C，加入还原剂1，将六价铬还原为三价铬沉淀，直到不产生沉淀为止，冷却，过滤出氢氧化铬沉淀，滤液留存备用；
(4)经过所述步骤(2)处理后的铬渣，加入0.6~2倍铬渣量的酸，分2~3次分步酸化、过滤，使最终酸化液的pH值达到4~5之间；收集各步滤出酸化液合并加入少许浓盐酸或硫酸，调节酸碱性，使所述酸化液PH值达到2~3之间；向所述酸化液中加入还原剂2，使六价铬在酸性条件下还原为三价铬，再加入碱性物质，调整其PH值达到6~7之间，使产生的Cr (OH) 3完全沉淀，过滤；
(5)合并步骤(3)和步骤(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入稀磷酸充分溶解，待沉淀充分溶解后，向溶液中加入碱性物质，调整溶液的pH值至6~7，产生绿色沉淀，过滤、干燥、制成磷酸铬粉末。
[0007]从处理效果及 经济成本综合考虑，所述步骤(3)中加入的还原剂(I)优选为新配制的硫化纳溶液。
[0008]优选地，步骤(4)中所述加入的酸为浓盐酸或者浓硫酸。
[0009]优选地，步骤(4)中所述加入的还原剂2为焦亚硫酸钠。
[0010]为了减少所述技术方案中原料的使用，降低成本，步骤(4)和步骤(5)中所述加入的碱性物质均优选为步骤(3)中所述滤液。
[0011]进一步地，本发明方法经过步骤(3)水洗溶出和步骤(4)两次酸化溶出，使铬渣中的六价铬尽可能多的溶出，这样铬渣中含有的微量Cr6+经过三次溶出和两次还原，得到彻底解毒。
[0012]步骤(3)中所述将六价铬还原为三价铬沉淀，发生的氧化还原主要化学反应是:8Cr042_+6S2_+23H20 — 8Cr (OH)3 I +3S2032_+220H_
所述步骤(4)中向所述酸化液中加入还原剂2，发生的主要反应是:
4Cr042> 3S20广 + 14H+ = 4Cr3++ 6S0广+ 7H20 ；
加入碱性物质，调节pH值6~7后，产生沉淀的反应主要是:
Cr3+ + 30F — Cr (OH) 3 I ；
如步骤(5)所述将这些氢氧化铬沉淀物逐步加入到稀磷酸中完全溶解，制成磷酸铬溶液，调整溶液的PH值至6~7，磷酸铁在弱酸或中性条件下，逐渐从溶液中析出，转化为绿色沉淀，经固液分离后从废水中脱出，从而得到纯净的磷酸铬湿料。
[0013]通过本技术方案制得的磷酸铬主要用于制造钝化剂、含铬染料和陶瓷。[0014]与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:(1)为铬渣综合利用开辟了新途径，制备出了附加值更高的磷酸铬粉末，具有明显的社会效益；(2)该发明在制备磷酸铬的工艺过程中，经过一次水洗和两次强酸酸化铬渣，使铬渣中有毒的CR6+尽可能多的溶出，并分两次还原铬渣中的六价铬，实现了铬渣的彻底解毒，具有良好的环境效益。(3)该方法制备磷酸铬的工艺过程简单，方案中两次加入的碱性物质均可以利用其本身产生的碱性滤液，降低了生产成本，且制备的磷酸铬附加值更高，经济效益显著。
【具体实施方式】
[0015]以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此:
实施例1
本实施例的一种从铬渣中制备含磷酸铁的方法，其具体步骤如下:
(1)将铬渣粉碎至250目；
(2)将步骤(1)所述粉碎后的铬渣，第一次用300Kg水浸泡、搅拌2小时，过滤；第二次用200 Kg水浸泡、搅拌2小时，过滤，合并二次碱性浸取液；
(3)将步骤(2)所述的碱性浸取液加热至60~70°C，加入新配制的30%(质量分数)的硫化钠溶液4.5Kg,将六价铬还原为三价铬沉淀,直到不产生沉淀为止,冷却，过滤出氢氧化铬沉淀，滤液留存备用；
(4)经过所述步骤(2)处理后的铬渣经过步骤(2)处理后的铬渣，加入100Kg水，再滴加45 Kg浓硫酸酸化pH值达到6.5左右时过滤；向所述滤渣中再次加入100 Kg水，滴加25 Kg浓盐酸酸化pH值达到4.0左右时过滤；将各步酸化液合并，加入少许浓盐酸，调节酸碱性，使其PH值达到2~3之间，加入工业焦亚硫酸钠3.5Kg使六价铬在酸性条件下还原为三价铬；向所述滤液中加入步骤3所述的滤液，调整其pH值达到7±0.5左右，使产生的Cr (OH)3完全沉淀，过滤；
(5)合并步骤(3)和步骤(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (质量百分数)的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步骤(3)中所述滤液调整溶液的pH值至7左右，产生绿色沉淀，过滤、干燥、制成磷酸铬粉末5.7Kg。
[0016]经本发明技术方案所制得的磷酸铬粉末，采用吸光光度法检测，其中三价铬含量为37.7% (质量百分数)，市场价值不低于1500元。因此，本实施例可以为采用本发明方法生产的企业带来500~700元的附加值。
[0017]实施例2
本实施例的一种从铬渣中制备含磷酸铁的方法，其具体步骤如下:
(1)将铬渣粉碎至320目；
(2)将步骤(1)所述粉碎后的铬渣，第一次用500Kg水浸泡、搅拌2小时，过滤；第二次用300 Kg水浸泡、搅拌2小时，过滤，第三次用100 Kg水浸泡、搅拌2小时，过滤，合并三次碱性浸取液；
(3)将步骤(2)所述的碱性浸取液加热至60~70°C，加入新配制的30%(质量分数)的硫化钠溶液4.5Kg,将六价铬还原为三价铬沉淀,直到不产生沉淀为止,冷却，过滤出氢氧化铬沉淀，滤液留存备用；(4)经过所述步骤(2)处理后的铬渣经过步骤(2)处理后的铬渣，加入100Kg水，再滴加45 Kg浓盐酸酸化pH值达到6.5左右时过滤；向所述滤渣中再次加入100 Kg水，滴加15 Kg浓盐酸酸化pH值达到4.0左右时过滤；将各步酸化液合并，加入少许浓盐酸，调节酸碱性，使其PH值达到2~3之间，加入工业焦亚硫酸钠3.5Kg使六价铬在酸性条件下还原为三价铬；向所述滤液中加入步骤3所述的滤液，调整其pH值达到7±0.5左右，使产生的Cr (OH)3完全沉淀，过滤；
(5)合并步骤(3)和步骤(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (质量百分数)的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步骤(3)中所述滤液调整溶液的pH值至6左右，产生绿色沉淀，过滤、干燥、制成磷酸铬粉末5.4Kg。
[0018]经本发明技术方案所制得的磷酸铬粉末，采用吸光光度法检测，其中三价铬含量为36.1% (质量百分数)，市场价值不低于1500元。因此，本实施例可以为采用本发明方法生产的企业带来500~700元的附加值。
[0019]实施例3 本实施例的一种从铬渣中制备含磷酸铁的方法，其具体步骤如下:
(1)将铬渣粉碎至320目；
(2)将步骤(1)所述粉碎后的铬渣，第一次用500Kg水浸泡、搅拌2小时，过滤；第二次用400 Kg水浸泡、搅拌2小时,过滤,合并二次浸泡液；
(3)将步骤(2)所述的碱性浸取液加热至60~70°C，加入新配制的30%(质量分数)的硫化钠溶液4.5Kg,将六价铬还原为三价铬沉淀,直到不产生沉淀为止,冷却，过滤出氢氧化铬沉淀，滤液留存备用；
(4)经过所述步骤(2)处理后的铬渣经过步骤(2)处理后的铬渣，加入100Kg水，再滴加90 Kg浓盐酸酸化pH值达到6.5左右时过滤；向所述滤渣中再次加入100 Kg水，滴加90Kg浓盐酸酸化pH值达到3.5左右时过滤；向所述滤渣中再次加入100 Kg水，滴加20 Kg浓盐酸酸化PH值达到3.0左右时过滤将各步酸化液合并，加入少许浓盐酸，调节酸碱性，使其pH值达到2~3之间，加入工业焦亚硫酸钠3.5Kg使六价铬在酸性条件下还原为三价铬；向所述滤液中加入步骤3所述的滤液，调整其pH值达到7±0.5左右，使产生的Cr(OH)3完全沉淀，过滤；
(5)合并步骤(3)和步骤(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (质量百分数)的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步骤(3)中所述滤液调整溶液的pH值至6左右，产生绿色沉淀，过滤、干燥、制成磷酸铬粉末6.9Kg。
[0020]经本发明技术方案所制得的磷酸铬粉末，采用吸光光度法检测，其中三价铬含量为37.7% (质量百分数)，市场价值不低于1500元。因此，本实施例可以为采用本发明方法生产的企业带来500~700元的附加值。
[0021]经本发明技术方案所制得的磷酸铬粉末，采用吸光光度法检测，其中三价铬含量为39.6% (质量百分数)，市场价值不低于1500元。因此，本实施例可以为采用本发明方法生产的企业带来500~700元的附加值。
[0022]实施例4
本实施例的一种从铬渣中制备含磷酸铁的方法，其具体步骤如下:
(I)将铬渣粉碎至250目；(2)将步骤(1)所述粉碎后的铬渣，第一次用500Kg水浸泡、搅拌2小时，过滤；第二次用400 Kg水浸泡、搅拌2小时,过滤,合并二次浸泡液；
(3)将步骤(2)所述的碱性浸取液加热至60~70°C，加入新配制的30%(质量分数)的硫化钠溶液4.5Kg,将六价铬还原为三价铬沉淀,直到不产生沉淀为止,冷却，过滤出氢氧化铬沉淀，滤液留存备用；
4、经过所述步骤(2)处理后的铬渣经过步骤(2)处理后的铬渣，加入100 Kg水，再滴加45 Kg浓盐酸酸化pH值达到6.5左右时过滤；向所述滤渣中再次加入100 Kg水，滴加25 Kg浓盐酸酸化pH值达到4.0左右时过滤；将各步酸化液合并，加入少许浓硫酸，调节酸碱性，使其PH值达到2~3之间，加入工业焦亚硫酸钠3.5Kg使六价铬在酸性条件下还原为三价铬；向所述滤液中加入步骤3所述的滤液，调整其pH值达到7±0.5左右，使产生的Cr (OH)3完全沉淀，过滤；
(5)合并步骤(3)和步骤(4)中所述的Cr (OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (质量百分数)的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步骤(3)中所述滤液调整溶液的pH值至7左右，产生绿色沉淀，过滤、干燥、制成磷酸铬粉末5.7Kg。
[0023] 经本发明技术方案所制得的磷酸铬粉末，采用吸光光度法检测，其中三价铬含量为37.7% (质量百分数)，市场价值不低于1500元。因此，本实施例可以为采用本发明方法生产的企业带来500~700元的附加值。
【权利要求】
1.一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于，所述从铬渣中制备磷酸铬的方法包括以下步骤: (1)将铬渣粉碎至250~320目； (2)向步骤(1)中所述的粉碎后的铬渣中加入2~5倍铬渣量工业用水，分2~3次浸取过滤，每次取出碱性浸取液，贮存备用； (3)将步骤(2)所述的碱性浸取液加热至60~70°C，加入还原剂1，将六价铬还原为三价铬沉淀，直到不产生沉淀为止，冷却，过滤出氢氧化铬沉淀，滤液留存备用； (4)经过所述步骤(2)处理后的铬渣，加入0.6~2倍铬渣量的酸，分2~3次分步酸化、过滤，使最终酸化液的pH值达到4~5之间；收集各步滤出酸化液合并加入少许浓盐酸或硫酸，调节酸碱性，使所述酸化液PH值达到2~3之间；向所述酸化液中加入还原剂2，使六价铬在酸性条件下还原为三价铬，再加入碱性物质，调整其pH值达到6~7之间，使产生的Cr (OH) 3完全沉淀，过滤； (5)合并步骤(3)和步骤(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入稀磷酸充分溶解，待沉淀充分溶解后，向溶液中加入碱性物质，调整溶液的pH值至6~7，产生绿色沉淀，过滤、干燥、制成磷酸铬粉末。
2.如权利要求1所述的一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于:所述步骤(3)中加入的还原剂I为新配制的硫化钠溶液。
3.如权利要求1或2所述的一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤(4)中所述加入的酸为浓盐酸或者浓硫酸。
4.如权利要求1所述的一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤(4)中所述加入的还原剂2为焦亚 硫酸钠。
5.如权利要求1或2或4所述的一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤(4)中所述加入的碱性物质优选为步骤(3)中所述滤液。
6.如权利要求1或2或4所述的一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤(5)中所述加入的碱性物质优选为步骤(3)中所述滤液。
7.如权利要求6所述的一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于:所述步骤(5)制得的磷酸铬粉末主要用于制造钝化剂、含铬染料和陶瓷。
8.如权利要求6所述的一种从铬渣中制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤(4)中所述解毒后的铬渣用于水泥生产的添加剂或者炼钢的烧结剂。
【文档编号】C22B3/44GK103740936SQ201310737149
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】刘瑞华 申请人:武汉纺织大学