通过掺入无机发光颗粒标记金属基材的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于标记金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：通过氧化所述金属基材的表面形成钝化层；将无机发光颗粒掺入所述金属基材的钝化层内，平均粒径在4nm与1000nm之间；以及堵塞所述钝化层。
【专利说明】通过掺入无机发光颗粒标记金属基材的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种通过将发光颗粒整合到金属基材钝化层内来标记金属基材的方 法。
[0002] 因此，整合的发光颗粒的光学检测使得能够验证并且追踪金属基材，特别地在打 击假冒的情况下。
[0003] 背景
[0004] 在现有技术中，已经描述不同的基材标记方法。其特别地在物体装饰的领域中包 括掺入有机染料。此类方法能够装饰塑料、纸或金属物体。
[0005] 例如，还可以在铝物体的钝化层内掺入颜料。然而，所有公开的工艺涉及形成肉眼 可见的标记、主要以装饰物体为目的。
[0006] 因此，存在对开发借助于特定的技术制造可追踪且可识别的物体的新的标记方法 的需求，以因此利于打击假冒。
[0007] 申请人:已经开发出能够掺入发光颗粒的新方法，所述发光颗粒的存在可以通过分 光光度法检测。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明的目的是能够借助于发光颗粒、特别地亚微米颗粒来标记基材的方法。如 此标记的基材仅在颗粒发射或吸收的波长下是可识别的。因此，在正常的使用条件下，标记 物是非肉眼可见的且因此不改变基材的视觉状况。因此，这种技术可以使得能够从非假冒 的物体中辨认出假冒的物体。
[0010] 发光标记物可以借助于识别发光特征的合适的检测器被检测，因此提供可追踪性 和验证方法。标记物仅在UV、IR或近IR类型的非可见光下显示。
[0011] 更特别地，本发明涉及标记金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：
[0012]-通过氧化金属基材的表面形成钝化层；
[0013] -将无机发光颗粒掺入金属基材的钝化层内；
[0014] -堵塞钝化层。
[0015] 在实施此方法的第一个步骤之前，金属基材还可以在浓碱溶液（NaOH、KOH…）中 被预处理，使得可能氧化或很少氧化（碳酸盐、硅酸盐）。这样的预处理使得能够对待处理 的表面进行清洁以除去杂质（着色剂、油脂）以及通常不足以提供良好的防腐蚀性的天然 的钝化层。
[0016] 金属基材由可阳极化的材料，即至少其上层能够被氧化的材料制成。钝化层指此 氧化层。
[0017] 通常，金属基材是能够在表面形成多孔氧化物层的材料。其可以有利地选自包括 以下的组：不锈钢、锡、锌、钛、铝及其锻造合金（能够包含Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Ni、Zn、* Ti原子的1000至8000系列）或其铸造合金（能够包含B、Cr、Sn、Co、Ni、Ti、Cu、Μη、Mg、 Si、Zn原子的20000、40000、50000、以及70000系列）、以及其混合物。
[0018] 金属基材有利地由铝或铝基合金制成。
[0019] 根据特定的实施方案，阳极化（氧化）步骤可以在DC、AC或脉冲电流下进行，特别 地当基材由铝或铝基合金制成时。电解质浴可以产生像硫的、铬的、硼-硫的、磷的阳极化 或另外的自着色阳极化或另外的碱性阳极化的多孔氧化物层。根据阳极化参数，比如电解 质浓度、温度、电流密度、以及化学添加剂，多孔层具有可变的厚度（多达几百微米）。
[0020] 通过将金属基材浸入强酸溶液中、优选地浸入包含选自包括HC1、HN03、H2S04、或其 混合物的组的组分中的至少一种的水溶液中，氧化步骤可以交替地进行。在这种情况下，除 了产生多孔层之外，同时进行基材表面的清洁。
[0021] 堵塞是能够闭合多孔层的孔并且因此提供抗腐蚀性性质的步骤。存在用于铝的多 种工艺。通常，这样的工艺使用液态或气态的水。因此，其可以在不同的温度下进行。此外， 添加添加剂能够修改孔闭合的动力学。
[0022] 无机发光颗粒可以有利地选自包括基于以下的颗粒的组，并且有利地包括由以下 制成的颗粒的组：金属氧化物、金属倍半氧化物、金属氟氧化物、金属钒酸盐、金属氟化物、 以及其混合物。
[0023] 其还可以是选自包括以下的组的颗粒：Y203、YV04、Gd20 3、Gd202S、LaF3、以及其混合 物。
[0024] 颗粒有利地掺杂有来自镧系元素家族或过渡元素家族的一个或多个活性位点。
[0025] 此外，无机发光颗粒可以被用于混合物中以产生发光光码。
[0026] 有利地，无机发光颗粒掺杂有来自镧系元素家族的离子，有利地铕。发光的强度取 决于掺杂率并且可以经过最大值。因此，这些颗粒的掺杂可以从相对于形成颗粒的金属摩 尔数的〇. 5%到50%变化，更有利地从1 %到5%变化。
[0027] 多种标记物，即多种发光颗粒可以用于标记基材。在这种情况下，掺入的颗粒中的 每种类型的数量可以不同。此外，颗粒中的每种类型可以具有其自身的特征。换言之，基材 验证可能需要在不同的波长下检测多种颗粒。
[0028] 因此，通过改变不同标记物中的每种的比例，鉴于发光信号的相对强度，可以产生 多种光码。
[0029] 根据特定的实施方案，颗粒可以在相同颗粒内包含在不同的波长下可检测的不同 的光学特征。于是，其是例如双联（diptych)或三联（triptych)的颗粒。
[0030] 由于无机颗粒对使有机标记物的发光退化的光漂白现象的更大的抵抗，使用无机 颗粒是特别有利的。此外，在此方法中实施的标记溶液具有比包含有机标记物的标记溶液 更长的寿命。
[0031] 通常，颗粒可以具有球形、立方体、圆柱形、平行六面体的形状。
[0032] 颗粒的尺寸通过其最大的平均尺寸来定义，S卩，当其具有球形形状时通过其直径、 当其呈杆的形状时通过其平均长度来定义。
[0033] 因此，在本发明的背景下，发光颗粒是具有有利地在从4纳米到1，000纳米的范围 内的平均尺寸的颗粒。
[0034] 根据优选的实施方案，颗粒是纳米颗粒。
[0035] 平均的纳米颗粒的尺寸有利地在从4纳米到100纳米的范围内、更有利地还在从 20纳米到50纳米的范围内。
[0036] 此外，颗粒并且更有利地纳米颗粒可以被封装（包覆）、特别地被封装（包覆）在 聚硅氧烷或二氧化硅基体中。然后，新的聚硅氧烷或二氧化硅表面可以用有机硅烷偶联剂 官能化，比如取代的烷氧基甲硅烷，如氨基丙基三乙氧基甲硅烷或相同家族的衍生物。聚硅 氧烷表面的形成或此表面的官能化能够改善在溶剂中的分散和颗粒在分散体中的稳定性。 此外，颗粒这样的表面改性可以影响颗粒的亲水/疏水特性并且因此改变无机发光颗粒在 钝化层内的亲和力和扩散性。因此可以获得发光颗粒分布的更好的均匀性。
[0037] 当颗粒被包覆时，其平均尺寸仍保持在上文提到的尺寸范围内。通常，包覆以大约 从5纳米到15纳米增加平均粒径。
[0038] 纳米颗粒的可能的亚微米尺寸特别能够利于其掺入金属基材的钝化层中。
[0039] 涉及将颗粒掺入金属基材内的此步骤可以通过将基材浸渍到无机发光颗粒的胶 体悬浮液内来有利地进行。
[0040] 金属基材可以被浸入、浸渍到胶体悬浮液中，持续有利地在从5分钟到120分钟的 范围内的时间段、更有利地还在从10分钟到60分钟的范围内的时间段。
[0041] 在此步骤中，胶体悬浮液优选地处于从90°C到KKTC的范围内的温度下，更有利 地还处于从96°C到99°C的范围内的温度下。
[0042] 通常，胶体悬浮液具有可以在从0. 01g/L到10g/L、更有利地从0. 01g/L到lg/L的 范围内的颗粒浓度。
[0043] 此外，有利地，胶体悬浮液是至少一种类型的无机发光颗粒在有机和/或含水的 液体中的悬浮液。
[0044] 有利地，其是在含水的介质中的悬浮液，所述含水的介质有利地包含对于与水可 混溶的至多10%的有机溶剂比如例如醇（乙二醇、丙醇）的按体积计至少90%的水。
[0045] 还优选地，其是在由100 %的水制成的液体中的悬浮液。
[0046] 胶体悬浮液还可以包含选自包括表面活性剂、分散剂、以及其混合物的组的添加 剂。
[0047] 在阳极化（氧化）后，当钝化层的孔隙开放时，发光标记物通过在金属基材的钝化 层中分散被掺入。仅在堵塞步骤，钝化层闭合并且使颗粒固定。
[0048] 因此，标记物被捕获在金属基材的钝化层中并且在没有破坏钝化层的情况下不能 被除去。
[0049] 根据特定的实施方案，掺入发光颗粒的步骤可以在通常被用于金属基材比如例如 铝零件的防腐蚀处理的方法的染色浴（有机或无机染料）中实施。
[0050] 因此，根据此实施方案，实施的标记不修改金属基材的制造方法。
[0051 ] 通常，有利地，堵塞钝化层的步骤与无机发光颗粒掺入步骤同时进行。
[0052] 还可以使用多个堵塞浴。当第一个堵塞浴对应于用于掺入颗粒的浴时，第二个堵 塞浴可以被剥夺颗粒。一个可以特别地在从30°C到99°C的范围内的温度下使用水浴。因 此，基材可以在第二个堵塞浴中被浸渍从10分钟到60分钟。
[0053] 在堵塞步骤后，金属基材被干燥。其在干燥前还可以在室温下用水漂洗。
[0054] 此外，根据另一个特定的实施方案，标记物的表面即颗粒的表面可以被官能化以 改善与钝化层的化学亲和力并且因此在浸入堵塞浴中期间减小标记物的解吸附。
[0055] 此外，本发明的目的是根据上文描述的方法能够获得的金属基材。
[0056] 根据作为本发明的非限制性例证被提供的以下的实施例，本发明和产生的优点将 更好地出现。
[0057] 发明的实施方案
[0058] 对于下文描述的实施例，使用的标记物溶液是混合的铕掺杂的钒酸钇纳米颗粒 (5% ) (5% mol的钇离子代替物）的含水的悬浮液。根据实施例，纳米颗粒可以通过聚硅氧 烷层或二氧化硅层被封装或不被封装。使用的纳米颗粒悬浮液的浓度为在水中的0. 01g/L、 0. lg/L或lg/L的（YV04:Eu)。在此实施例中的纳米颗粒具有类似球形的形状并且具有用 于未包覆的纳米颗粒的20纳米的直径和用于包覆的纳米颗粒的30纳米的直径。
[0059] 用于氧化金属基材的酸溶液由浓缩的2/lv/v HCVHNO3混合物制成。
[0060] 使用的金属基材是具有5mm宽度、3cm长度以及0. 08mm厚度的铝条带。
[0061] A/氣化步骤的影响
[0062] 实施例1 ：
[0063] 将铝条带浸渍到酸溶液中。在从10秒到30秒后并且在析气后，条带借助于MQ水 (MilliQ电阻率>18ΜΩ)被漂洗并且在室温下被浸渍到纳米颗粒溶液中，持续在从30分钟 到1小时的范围内的时间段。
[0064] 在干燥后，发光沉积物存在于整个条带上，但覆盖不是均匀的。
[0065] 在以下的实施例中，纳米颗粒（被包覆或未被包覆的）在悬浮液中的浓度为在水 中的 lg/L 的 YVO4:Eu。
[0066]反例 1 ：
[0067] 将铝条带在室温下浸渍到纳米颗粒的悬浮液中。在除去条带后，条带在其表面具 有纳米颗粒悬浮液的液滴。液滴保持滴状物的形式并且未"润湿"金属。在漂洗步骤后，金 属基材不再包含发光纳米颗粒。
[0068] 实施例2 ：
[0069] 将铝条带浸渍到酸溶液中。在从10秒到30秒后并且在析气后，条带用MQ水漂 洗并且被浸渍到在99°C下加热的纳米颗粒溶液（用聚硅氧烷层或二氧化硅层预先包覆的 YV04:Eu)中持续30分钟。然后，条带被排干并且用空气干燥。
[0070] 强发光是可见的并且干燥后的沉积物是耐磨的。在条带已经冷却后，磨耗试验通 过用浸有水和/或乙醇的布摩擦金属基材来进行。
[0071] 实施例3 ：
[0072] 将铝条带浸渍到酸溶液中。在从10秒到30秒后并且在析气后，条带借助于MQ水 被漂洗并且被浸渍到在99 °C下加热的纳米颗粒溶液（未被包覆的YVO4: Eu)中持续30分钟。 条带被排干并且用空气干燥。
[0073] 发光是低的甚至是不存在的。
[0074] 表1 :氣化步骤的影响
[0075]
【权利要求】
1. 一种标记金属基材的方法，所述方法包括以下步骤： -通过氧化所述金属基材的表面形成钝化层； -将无机发光颗粒掺入所述金属基材的钝化层内，平均粒径在从4nm到1，OOOnm的范围 内； -堵塞所述钝化层。
2. 如权利要求1所述的标记金属基材的方法，其中所述金属基材是选自包括以下的组 的材料：不锈钢、锡、锌、钛、铝及其锻造或铸造合金、以及它们的混合物。
3. 如权利要求1和2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒选 自包括基于以下的颗粒的组：金属氧化物、金属倍半氧化物、金属氟氧化物、金属钒酸盐、金 属氟化物、以及其混合物。
4. 如权利要求3所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒选自包括Y203、 YV04、Gd203、Gd202S、LaF 3、以及其混合物的颗粒的组。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒掺 杂有来自镧系元素家族或过渡元素家族的一个或多个活性位点。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述颗粒掺杂有来自 镧系元素家族的离子，有利地铕。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述颗粒被封装，有利 地被封装在聚硅氧烷或二氧化硅中。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述颗粒掺入通过将 所述金属基材浸渍到胶体悬浮液内来进行。
9. 如权利要求8所述的标记金属基材的方法，其中所述金属基材被浸渍到所述无机发 光颗粒的所述胶体悬浮液内，持续在从5分钟到120分钟、更有利地从10分钟到60分钟的 范围内的时间段。
10. 如权利要求8所述的标记金属基材的方法，其中所述胶体悬浮液处于从90°C到 100°C的范围内的温度下。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的标记金属基材的方法，其中堵塞所述钝化层的 步骤与所述无机发光颗粒的掺入同时进行。
12. 如权利要求8所述的标记金属基材的方法，其中所述胶体悬浮液具有在从0. 01g/L 到l〇g/L的范围内的颗粒浓度。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述颗粒是具有在 从4纳米到100纳米、有利地从20纳米到50纳米的范围内的平均尺寸的纳米颗粒。
14. 一种根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的金属基材。
【文档编号】C23C22/56GK104411866SQ201380034207
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】尼古拉斯·查维特, 斯蒂芬妮·德斯鲁索瓦, 布鲁诺·拉古顿, 萨金娜·亚希亚欧伊 申请人:原子能与替代能源委员会