通过集成的萃取和结晶而选择性分离稀土金属的制作方法

通过集成的萃取和结晶而选择性分离稀土金属的制作方法
【专利摘要】一种用于稀土回收的集成回收方法包括使含有稀土元素的酸溶液与含有萃取剂的有机相接触，以将部份稀土元素萃取至有机相中。将有机相与水相分离。从萃取过程的水相收集稀土元素或者将稀土元素从有机相反萃至含水溶液。通过部分除去含水溶剂，从含水溶液收集稀土粉末。或者，可完全除去含水溶剂，将收集的稀土粉末溶解于酸性溶液中，使混合物平衡，用于目标稀土元素的结晶。在两种情况下，通过固/液分离来分离晶体和母液。
【专利说明】通过集成的萃取和结晶而选择性分离稀土金属
[0001] 相关申请 本专利申请要求2013年5月30日提交的美国临时专利申请号61/956, 022的优先权， 该临时专利申请转让给本受让人并且由本发明人提交，其通过引用结合到本文中。
[0002] 发明背景 领域 本公开涉及通过集成的多组分多阶段反应性萃取和萃取性结晶过程从含有稀土元素 的酸性溶液选择性分离稀土元素，以促进稀土金属的回收。
[0003] 背景 术语〃稀土 〃和〃稀土元素〃用于指定在原子序数57的镧和原子序数71的镥之间的 元素的族，包括镧和镥。应增加原子序数39的钇到这些元素中，其在性质上与稀土几乎相 同，并且通常可与稀土一起存在于天然沉积物中。
[0004] 稀土金属用于大量的高技术应用。虽然中国具有世界储备的30%，但当今几乎所 有的这些金属和氧化物来自中国。目前，稀土金属主要通过溶剂萃取来分离。尽管在萃取 齐[J (例如P204和P507)和过程设计（例如逆流萃取、第三出口和一步放大）有进展，但溶 剂萃取产生大量废物。
[0005] 概述 一种用于稀土回收的集成回收方法使用酸溶液用于萃取稀土元素。制备含有稀土元 素的酸溶液，并且与含有萃取剂的有机相接触，从而将部份稀土元素萃取至有机相中。将有 机相与水相分离，从萃取过程的水相收集稀土元素，或者将稀土元素从有机相反萃至含水 溶液。通过部分除去含水溶剂使稀土粉末浓缩，从含水溶液收集稀土粉末。或者，可完全除 去含水溶剂，将收集的稀土粉末溶解于酸性溶液中，使混合物平衡，用于使目标稀土元素结 晶。在两种情况下，通过固/液分离实施晶体和母液的分离。
[0006] 附图简述 图1为显示集成的反应性萃取和萃取性结晶过程的图。
[0007] 发明详述 概述 为了改善问题或过量的废物产生，提出集成的反应性萃取和萃取性结晶过程。通过沿 着现有的萃取系列选择性结晶出期望的稀土元素，与单独的萃取相比，化学品和溶剂的量 可大大降低。
[0008] 稀土金属（例如镧、钇、铈、钕、钐等）广泛用作陶瓷材料、氢吸收剂、合金组分、催 化剂组分等的组分。通常这些金属可以混合状态存在，并且必须进行很多工作使它们分离 成为纯组分。从将稀土元素再次分配至萃取物和萃余液的意义上说，常规的液/液萃取过 程通常不理想，因为其采用多个步骤并且使用过量的溶剂来生产纯稀土。
[0009] 向稀土金属的选择性分离过程中引入结晶。结晶步骤可潜在地得到单一元素，避 免需要使用萃取槽的级联来得到目标元素。换言之，经由结晶，通过沉淀出目标元素，可降 低化学品和萃取剂的量。
[0010] 技术 稀土元素可通常分为三类：轻稀土元素0^、&、？1'、制)、中稀土元素（5111311、6(1)和重 稀土元素（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y)。本公开描述了一种使用初步萃取过程，通过首 先将轻稀土元素与中和重稀土元素分离，用于选择性回收目标稀土元素的技术。随后通过 萃取性结晶回收目标稀土元素。该技术提供用于选择性回收稀土元素的集成方法，具有降 低的化学品和溶剂消耗。作为非限制性实例，可根据以下序列实施该技术： (1)制备含有稀土元素的含水酸溶液。
[0011] (2)使含有稀土的酸溶液与包含有机萃取剂的基本上水不混溶的液体有机溶剂 接触，以将部份稀土元素萃取至有机相中。这样在含有稀土元素的酸溶液和包含有机萃取 剂的基本上水不混溶的液体有机溶剂之间建立平衡。
[0012] (3)使含有萃取物的有机相与残余的酸性水相分离。
[0013] (4)从水相收集稀土元素或者将稀土元素从有机萃取物反萃至含水溶液。
[0014] (5)从含水溶液除去一部分溶剂，从而使得稀土元素浓缩和结晶。
[0015] (6)通过固/液分离来分离晶体和母液。
[0016] (7)洗涤结晶的固体以除去杂质，和在真空烘箱中干燥经洗涤的固体。
[0017] 或者，该序列可这样进行，通过实施部分（1)-(4)的序列，然后： (5)通过从含水溶液除去含水溶剂，收集稀土粉末。
[0018] (6)在酸溶液中溶解收集的稀土粉末。
[0019] (7)使混合物平衡，用于使目标稀土元素结晶。
[0020] (8)通过固/液分离来分离晶体和母液。
[0021] (9)洗涤结晶的固体以除去杂质，和在真空烘箱中干燥经洗涤的固体。
[0022] 酸性溶液可为能溶解收集的稀土粉末的任何酸。非限制性实例为硫酸（H2SO 4)、盐 酸（HCl)、硝酸 ΗΝ03、草酸（H2C2O4)和磷酸（H 3PO4)。
[0023] 通过在酸溶液中溶解稀土元素，彻底混合，实施含有稀土元素的含水酸溶液的制 备，稀土浓度为50g/L-150g/L ;或者，80g/L-120g/L。将含水酸溶液的pH值调节至0-3的 范围。
[0024] 使含有稀土元素的酸溶液与含有有机萃取剂的基本上水不混溶的液体有机溶剂 接触为液/液萃取的非限制性实例。通过使含有稀土的酸溶液与包含有机化合物作为萃取 剂的基本上水不混溶的液体有机溶剂接触，进行该液/液萃取。水不混溶的液体有机萃取 剂的非限制性实例包括己烷、庚烷、环己烷、煤油、苯和1，2-二氯乙烯。煤油用于一个示例 性实施方案，并且可使用其它溶剂。溶剂的标准包括与含水溶剂不混溶的性质。在一些应 用中，期望溶剂具有低蒸发速率。选择蒸发速率足够低，使得在干燥前剩余的溶剂会保留， 使得蒸发不会显著影响萃取剂浓度。因此，提供低蒸发速率，确保溶剂的蒸发不会影响萃取 剂浓度。
[0025] 有机化合物的实例包括但不限于二（2-乙基己基）磷酸（P-204)、2_乙基己基膦 酸单-2-乙基己基酯（P507)、二正辛基次膦酸、双（2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸、2, 4, 4-三 甲基戊基环己基次膦酸和二环己基次膦酸。P-204和P-507用于示例性实施方案。萃取剂 的浓度为〇. 5M-2M ;或者，I M-L 5 M。将酸溶液和有机萃取剂以1:1的比率混合，并且在环 境条件下通过温和混合1小时使之平衡。
[0026] 作为非限制性实例，在通过分液漏斗平衡后，可实施有机萃取物与残余酸性水相 的分离。
[0027] 从萃取过程的水相收集轻稀土元素。将中和重稀土元素萃取至有机萃取物，并且 在3M-5M盐酸存在下，将它们反萃返回至含水溶液。有机萃取物和含水溶液的混合比为 1:1。室温下温和搅动，进行反萃1小时。
[0028] 在反萃后,通过分液漏斗分离水相和有机相。
[0029] 通过液/液萃取的多个步骤，可进一步纯化稀土混合物。在一系列萃取过程后，随 后通过首先除去含水溶剂，实施稀土粉末的收集。通过除去含水溶剂，可收集稀土粉末，从 而留下干粉末形式的稀土元素。在60_80°C温度和60-70毫巴压力下，借助旋转蒸发进行干 燥。
[0030] 作为非限制性实例,使用硫酸,通过使用pH值为-0. 1的硫酸溶液，可实施在酸溶 液中溶解收集的稀土粉末。粉末浓度为0.05 g/mL-0. 15 g/mL。随后回收稀土材料。
[0031] 在一个非限制性实例中，除去一部分溶剂，使固体结晶。
[0032] 或者，通过冷却混合物，可得到固体完全溶解。将混合物冷却至(TC -KTC的温度， 用于完全溶解固体。
[0033] 用于使目标稀土元素结晶的混合物的平衡包括将溶液加热至30°C _70°C的温度， 更优选，40°C _60°C的温度，用于粉末重结晶。温和搅拌下，使溶液保持在该温度下24-48小 时的持续时间，用于达到平衡。
[0034] 作为非限制性实例，使用分液漏斗可实施通过固/液分离来分离晶体和母液。
[0035] 作为非限制性实例，使用有机溶剂（如甲醇、乙醇、己烷、庚烷等）可实施洗涤结晶 的固体以除去杂质，和在真空烘箱中干燥经洗涤的固体。更优选，用庚烷洗涤它们，以除去 任何杂质。经洗涤的固体最后在真空烘箱中干燥。 实施例
[0036] 以下给出两个实施例来证明本公开的方法，通过多组分多阶段萃取性反应和结晶 过程用于选择性回收目标稀土元素（图1)。
[0037] 使用来自江西的经部分选矿的矿石（江西稀土，由Jiangxi Yuean Superfine Metal Co.，Ltd.生产的JXRE)作为原料进行实验。首先将24.0054g JXRE溶解于289. 5mL蒸 馏水和10. 5mL硫酸（95%，Acros)中，以得到pH值为0. 5的水相。在萃取阶段1-3,将95. 14g 二（2-乙基己基）磷酸（P-204)加入到230. 7g煤油（Fisher)中，以形成有机相。在每一 个萃取阶段，在环境条件下温和搅动，将相同体积的水相和有机相混合在一起达1小时。随 后在接触后，通过分液漏斗将各相分离，在分液漏斗中水相与有机相接触。将萃取连续进行 三次（E1-E3)。将中和重稀土（RE)萃取至有机相。由E3收集的水相富含轻RE (La-Nd)，使 其经受更多萃取步骤，以分离La/Ce-Nd。
[0038] 对于萃取阶段4-6 (E4-E6)，通过将304. 98g 2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯 (P507)加入到119. 54g煤油中，制备有机相。通过氢氧化铵（28%，Wako)，将由E3收集的水 相的PH值调节至3。两相以1:1的比率混合，在环境条件下借助温和混合使之彼此接触1 小时。通过使水相与有机相接触，使两相彼此接触。随后，通过分液漏斗分离各相。将萃取 连续进行三次（E4-E6)。
[0039] 实施例I La的回收 将由E6收集的水相的溶剂通过旋转蒸发来蒸发，以得到干燥的粉末；其中，La的纯度 为0. 73。将8. 0647g干燥的固体溶解于67. 1953g硫酸溶液（pH=-〇. 1)中。将混合物冷却 至2°C，用于完全溶解固体。随后将溶液加热至50°C，并且保持48小时，用于达到平衡。进 行固/液分离，以分离晶体和母液。结晶的固体用庚烷洗涤，随后在真空烘箱中干燥。结晶 的固体的La纯度为0.85。
[0040] 实施例2 Y的回收 通过3M盐酸溶液（37%，Acros)，将由E1-E3收集的有机相中的中和重RE反萃至含水 溶液。使用旋转蒸发仪，通过除去含水溶剂，收集干燥的粉末；其中，Y的纯度为0.98。将 0. 726g干燥的固体溶解于2. 2511g硫酸溶液（pH=-〇. 1)中。将混合物冷却至2°C，用于完 全溶解固体。随后将溶液加热至50°C，并且保持48小时，用于达到平衡。随后进行固/液 分离，以分离晶体和母液。结晶的固体用庚烷洗涤，随后在真空烘箱中干燥。结晶的固体的 Y纯度为0.99。
[0041] 结论 应理解的是，在所附权利要求中表述的本发明的原理和范围内，本领域技术人员可以 对本文已描述和说明用于解释该主题的性质的的细节、材料、步骤和部件排列做出许多另 外的变化。
【权利要求】
1. 一种用于稀土回收的集成回收方法，所述方法包括： 制备含有稀土元素的酸溶液； 使所述含有稀土元素的酸溶液与含有萃取剂的有机相接触，从而将部份稀土元素萃取 至所述有机相中； 将所述有机相与水相分离； 从萃取过程的所述水相收集所述稀土元素或者将所述稀土元素从所述有机相反萃至 含水溶液； 通过除去含水溶剂，从所述含水溶液收集稀土粉末，收集的稀土粉末包含所述稀土元 素； 将所述收集的稀土粉末溶解于酸性溶液中； 使混合物平衡，用于目标稀土元素的结晶；和 通过固/液分离来分离晶体和母液。
2. 权利要求1的集成回收方法，所述方法还包括： 洗涤结晶的固体以除去杂质，和在真空烘箱中干燥经洗涤的固体。
3. 权利要求1的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为用于萃取的所述含水溶液：硫酸（H2SO4)、盐酸（HCl)、硝酸 HNO3、草酸（H2C2O4)和磷酸（H 3PO4)15
4. 权利要求1的集成回收方法，其中所述有机相包含烃溶剂。
5. 权利要求1的集成回收方法，所述方法还包括： 选择与所述酸溶液不混溶并且具有预定的低蒸发速率的有机溶剂作为包含物料的所 述有机相。
6. 权利要求1的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为包含物料的所述有机相：己烷、庚烷、环己烷、煤油、苯和 1，2-二氯乙烯。
7. 权利要求1的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为萃取剂：二（2-乙基己基）磷酸（P-204)、2-乙基己基膦酸 单-2-乙基己基酯（P507)、二正辛基次膦酸、双（2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸、2, 4, 4-三甲 基戊基环己基次膦酸和二环己基次膦酸。
8. 权利要求1的集成回收方法，所述方法还包括： 在使所述固体结晶之前，萃取一部分所述溶剂。
9. 权利要求1的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自盐酸、硫酸或硝酸的材料作为用于溶解所述收集的稀土粉末的所述含水溶 液。
10. -种用于稀土回收的集成回收方法，所述方法包括以下步骤： (a) 制备含有稀土元素的酸溶液； (b) 使所述含有稀土元素的酸溶液与含有萃取剂的有机相接触，从而将部份稀土元素 萃取至所述有机相中； (c) 将所述有机相与水相分离； (d) 从萃取过程的所述水相收集所述稀土元素或者将所述稀土元素从所述有机相反 萃至含水溶液； (e) 通过部分除去含水溶剂来除去所述含水溶剂以使混合物浓缩，从所述含水溶液收 集稀土粉末；和 (f) 通过固/液分离来分离晶体和母液。
11. 权利要求10的集成回收方法，所述方法还包括： 洗涤结晶的固体以除去杂质，和在真空烘箱中干燥经洗涤的固体。
12. 权利要求10的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为用于萃取的所述含水溶液：硫酸（H2SO4)、盐酸（HCl)、硝酸 HNO3、草酸（H2C2O4)和磷酸（H 3PO4)15
13. 权利要求10的集成回收方法，其中所述有机相包含烃溶剂。
14. 权利要求10的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为包含物料的所述有机相：己烷、庚烷、环己烷、煤油、苯和 1，2-二氯乙烯。
15. 权利要求10的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为萃取剂：二（2-乙基己基）磷酸（P-204)、2-乙基己基膦酸 单-2-乙基己基酯（P507)、二正辛基次膦酸、双（2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸、2, 4, 4-三甲 基戊基环己基次膦酸和二环己基次膦酸。
16. -种用于稀土回收的集成回收方法，所述方法包括以下步骤： (a) 制备含有稀土元素的酸溶液； (b) 使所述含有稀土元素的酸溶液与含有萃取剂的有机相接触，从而将部份稀土元素 萃取至所述有机相中； (c) 将所述有机相与水相分离； (d) 从萃取过程的所述水相收集所述稀土元素或者将所述稀土元素从所述有机相反 萃至含水溶液； (e) 通过除去含水溶剂，从所述含水溶液收集稀土粉末，所述收集的稀土粉末包含所 述稀土元素； (f) 将所述收集的稀土粉末溶解于酸性溶液中； (g) 萃取至少一部分溶剂； (h) 使混合物平衡，用于使目标稀土元素结晶；和 (i) 通过固/液分离来分离晶体和母液。
17. 权利要求16的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自盐酸、硫酸或硝酸的材料作为用于溶解所述收集的稀土粉末的含水溶液。
18. 权利要求16的集成回收方法，其中所述有机相包含烃溶剂。
19. 权利要求16的集成回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为包含物料的所述有机相：己烷、庚烷、环己烷、煤油、苯和 1，2-二氯乙烯。
20. 权利要求17的集成的回收方法，所述方法还包括： 选择选自以下的材料作为萃取剂：二（2-乙基己基）磷酸（P-204)、2-乙基己基膦酸 单-2-乙基己基酯（P507)、二正辛基次膦酸、双（2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸、2, 4, 4-三甲 基戊基环己基次膦酸和二环己基次膦酸。
【文档编号】C22B3/26GK104212971SQ201410237150
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2013年5月30日
【发明者】刘若天, 冯加晔, 吴嘉名 申请人:纳米及先进材料研发院有限公司