铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤：（1）将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成圆形坯体；（2）将坯体在高温炉中进行烧结，冷却至室温，再退火制成溅射靶材；（3）将靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中；（4）将基底材料分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空，再通入氩气和氧气的混合气体，然后对靶材进行溅射，从而在基底材料表面形成薄膜；（5）将基底材料在热处理炉中保温，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。本发明得到的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜具有优良的热稳定性和光电性能，且平整致密、厚度均匀。
【专利说明】铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，属于电子材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] ZnO作为一种典型的功能材料，具有许多优异的特性：1)具有较大的带隙宽(在 300K时Eg~3.4 eV)和激子束缚能Γ60 meV)，可见光的透明性很好；2)具有较强的压电 效应；3)具有很高的生物安全性和生物相容性。因此ZnO被称为"关键技术材料"（"key technological material)得到了广泛应用。此外Zn的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，使得 ZnO类材料成本低廉，因此ZnO类材料的研究进展迅速。尤其是ZnO薄膜性能已可与ΙΤ0 (纳米铟锡）相比拟，其晶体结构为六方纤锌矿型，但比ΙΤ0更容易刻蚀，易于实现掺杂，且 在等离子体中稳定性好，因而有可能成为ΙΤ0的替代产品，尤其是在太阳能电池透明电极 领域。通过加入掺杂元素可以调控、改善薄膜性能，目前掺A1的ZnO (ΑΖ0)是目前性能最 好的氧化锌掺杂材料。
[0003] 研究发现，掺杂体系的性质（导电率和热稳定性等）与掺杂元素的电子构型和掺杂 离子的与基体离子的半径差有关。一般而言，二者离子半径越接近，则热稳定性和导电性能 越好。对比来看，无论是外层电子数量还是离子半径，Hf是一种更为理想的掺杂元素，Hf掺 杂的ZnO可望具有更加优异的性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种铪掺杂氧化锌透明导电薄 膜的制备方法，烧结温度低，工艺简单，成本低廉；得到的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜具有 优良的热稳定性和光电性能，且平整致密、厚度均匀。
[0005] 按照本发明提供的技术方案，一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，特征 是，包括以下工艺步骤： (1)制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体： a、 称取铪盐和锌盐，保证铪和锌的摩尔比为0. 5:99. 5?20:80 ;将铪盐和锌盐混合均 匀； b、 向步骤a得到的锌盐和铪盐的混合物中加入去离子水，得到浓度为0. 2mol/L?5 mol/L的溶液； c、 向步骤b得到的溶液中加入浓度为0. 5 mol/L~10 mol/L的尿素水溶液，尿素水溶液 与步骤b得到的溶液的体积比为1?3:1，并混合均匀； d、 调节步骤c得到的溶液的pH值为6. 5?8. 5,控制溶液温度为50?90°C，进行沉淀 反应1?10小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤3?8次，得到 白色固体； e、 将步骤d得到的白色固体在80?120°C干燥5?10小时，得到前驱体；将前驱体在 400?800°C烧结1?5小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料； (2) 将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为20?100mm的圆形坯体，压强为50? 85MPa ； (3) 将步骤（2)得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为1400?1500°C，烧结时 间为2?4小时；以2?10°C的冷却速度冷却至室温，再在700?800°C退火1?6小时， 制成溅射靶材； (4) 将步骤（3)得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中； (5) 将基底材料分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空至真 空度为0. 2ΧΚΓ4?2ΧΚΓ4 Pa，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为0. 2?2Pa， 氧气的压力为〇. 2?4Pa，然后对靶材进行溅射，溅射功率为50?500W，溅射时间为10? 200分钟；从而在基底材料表面形成薄膜； (6) 将步骤（5)处理后的基底材料在热处理炉中保温，温度为400?600°C，保温时间 为1?2小时，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。
[0006] 进一步的，所述基底材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄膜。
[0007] 进一步的，所述锌盐为硝酸锌，铪盐为氯化铪。
[0008] 本发明具有以下优点：采用铪掺杂氧化锌纳米导电粉体为原材料制备靶材，烧结 温度低，所获得的靶材致密度高、均匀性好、性能稳定，成分可控；利用所制靶材采用磁控溅 射法沉积得到透明导电薄膜，平整致密、厚度均匀、热稳定性好、光电性能优异，且烧结温度 低，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产，可应用于平板显示器、太阳能电池等领域。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0010] 实施例一：一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤： (1) 制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体： a、 称取114. 3g硝酸锌和32g氯化铪，磁力搅拌混合均匀； b、 向步骤a得到混合物中加入550mL去离子水，得到澄清溶液； c、 将62g尿素加入550mL去离子水中制成尿素水溶液，向步骤b得到的溶液中加入尿 素水溶液，并混合均匀； d、 调节步骤c得到的溶液的pH值为6. 5,控制溶液温度为85°C，在600转/分钟的搅 拌条件下进行沉淀反应1小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤3 次，得到白色固体； e、 将步骤d得到的白色固体在80°C干燥10小时，得到前驱体；将前驱体在400°C烧结 5小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料； (2) 将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为30mm的圆形坯体，压强为60MPa ; (3) 将步骤（2)得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为1400°C，烧结时间为4小 时；以2°C的冷却速度冷却至室温，再在700°C退火6小时，制成溅射靶材； (4) 将步骤（3)得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中； (5) 将硅酸盐玻璃基底材料分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先 抽真空至真空度为1 X ΚΓ4 Pa，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为0. 6Pa，氧气的 压力为IPa,然后对靶材进行溅射，溅射功率为200W，溅射时间为25分钟；从而在硅酸盐玻 璃基底材料表面形成薄膜； (6)将步骤（5)处理后的基底材料(所述基底材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄 膜）在热处理炉中保温，温度为400°C，保温时间为2小时，然后冷却至室温，即得到所述的 铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。
[0011] 采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、四探针测量仪、紫外-可见红外分光光度计 测量了所制得的铪掺杂氧化锌薄膜的厚度、表面粗糙度、电阻率和可见光透过率。结果表 明：薄膜的厚度约为100 ，表面粗糙度为50nm，薄膜的电阻率为4· 1Χ10_3Ω ·〇!!，可见光 的平均透过率超过83%。
[0012] 实施例二：一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤： (1) 制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体： a、 称取50. 8g硝酸锌和32g氯化铪，混合均匀； b、 向步骤a得到混合物中加入275mL去离子水，得到澄清溶液； c、 将31g尿素加入275mL去离子水中制成尿素水溶液，向步骤b得到的溶液中加入尿 素水溶液，并混合均匀； d、 调节步骤c得到的溶液的pH值为7,控制溶液温度为90°C，在600转/分钟的搅拌 条件下进行沉淀反应10小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤8 次，得到白色固体； e、 将步骤d得到的白色固体在120°C干燥5小时，得到前驱体；将前驱体在800°C烧结 1小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料； (2) 将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为20mm的圆形坯体，压强为70MPa ; (3) 将步骤（2)得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为1500°C，烧结时间为3小 时；以10°C的冷却速度冷却至室温，再在800°C退火1小时，制成溅射靶材； (4) 将步骤（3)得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中； (5) 将玻璃载物片分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空至 真空度为〇. 2 ΧΚΓ4 Pa，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为0. 2Pa，氧气的压力为 0. 2Pa，然后对靶材进行溅射，溅射功率为50W，溅射时间为200分钟；从而在玻璃载物片表 面形成薄膜； (6) 将步骤（5)处理后的基底材料(所述基底材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄 膜）在热处理炉中保温，温度为600°C，保温时间为1小时，然后冷却至室温，即得到所述的 铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。
[0013] 采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、四探针测量仪、紫外-可见红外分光光度计 测量了所制得的铪掺杂氧化锌薄膜的厚度、表面粗糙度、电阻率和可见光透过率。结果表 明：薄膜的厚度约为120 nm，表面粗糙度为30nm，薄膜的电阻率为2· 2Χ10_4Ω ·〇!!，可见光 的平均透过率超过89%。
[0014] 实施例三：一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤： (1)制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体： a、 称取228g硝酸锌和32g氯化铪，混合均匀； b、 向步骤a得到混合物中加入900mL去离子水，得到澄清溶液；
【权利要求】
1. 一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤： (1) 制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体： a、 称取铪盐和锌盐，保证铪和锌的摩尔比为0. 5:99. 5?20:80 ;将铪盐和锌盐混合均 匀； b、 向步骤a得到的锌盐和铪盐的混合物中加入去离子水，得到浓度为0. 2mol/L?5 mol/L的溶液； c、 向步骤b得到的溶液中加入浓度为0. 5 mol/L~10 mol/L的尿素水溶液，尿素水溶液 与步骤b得到的溶液的体积比为1?3:1，并混合均匀； d、 调节步骤c得到的溶液的pH值为6. 5?8. 5,控制溶液温度为50?90°C，进行沉淀 反应1?10小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤3?8次，得到 白色固体； e、 将步骤d得到的白色固体在80?120°C干燥5?10小时，得到前驱体；将前驱体在 400?800°C烧结1?5小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料； (2) 将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为20?100mm的圆形坯体，压强为50? 85MPa ； (3) 将步骤（2)得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为1400?1500°C，烧结时 间为2?4小时；以2?10°C的冷却速度冷却至室温，再在700?800°C退火1?6小时， 制成溅射靶材； (4) 将步骤（3)得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中； (5) 将基底材料分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空至真 空度为0. 2ΧΚΓ4?2ΧΚΓ4 Pa，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为0. 2?2Pa， 氧气的压力为〇. 2?4Pa，然后对靶材进行溅射，溅射功率为50?500W，溅射时间为10? 200分钟；从而在基底材料表面形成薄膜； (6) 将步骤（5)处理后的基底材料在热处理炉中保温，温度为400?600°C，保温时间 为1?2小时，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。
2. 如权利要求1所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征是：所述基底 材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄膜。
3. 如权利要求1所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征是：所述锌盐 为硝酸锌，铪盐为氯化铪。
【文档编号】C23C14/08GK104060232SQ201410278502
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】胡习光, 秦国强, 常金永, 张志祥 申请人:江阴恩特莱特镀膜科技有限公司