一种粒径可控的单分散铋纳米粒子的制备方法
【专利摘要】一种粒径可控的单分散铋纳米粒子的制备方法，属于纳米材料合成【技术领域】，本发明以双（三甲基硅基）氨基铋（Bi[N(SiMe3)2]3）作为铋源，以聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物（GanexV-216）作为保护剂，以二苯醚为溶剂。将离心后的产品分散在甲苯中，保持其良好的分散性。本发明利用简单的溶剂热法制备出了粒径可控的单分散铋纳米粒子。本发明方法操作简便，反应条件可控，所得铋纳米粒子分散性，粒径均一，为后续的应用提供了很好的铋纳米催化剂晶种。
【专利说明】—种粒径可控的单分散铋纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料合成【技术领域】，具体涉及粒径可控的单分散铋纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]单分散纳米晶指尺寸及形状均一、且在特定介质中具有良好分散能力的纳米材料，同时也是组装具有功能特性纳米结构材料的理想构建基元。因此，合成单分散纳米晶具有十分重要的意义。自从1993年Bawendi研究组成功制备CdS/CdSe单分散半导体量子点以来，单分散纳米晶的合成已取得一系列重要进展。目前对于各类单分散纳米晶已基本都能通过一定的制备方法得到。然而，为实现单分散纳米晶的规模化工业生产，更为简易、经济、快速、宏量的制备方法仍有待进一步发展。
[0003]单分散的贵金属纳米粒子的合成已有大量的报道。相对于贵金属纳米粒子而言，铋金属纳米粒子是并不是一种常见的金属纳米粒子，但是其作为低熔点金属纳米粒子，其可以催化半导体纳米线的生长，在一维半导体纳米线的制备过程中，具有不可替代的作用。铋纳米粒子的直径大小，可以调节半导体纳米线的直径，铋纳米粒子的分散程度，也会影响半导体纳米线的质量。因此，粒径可控的单分散铋纳米粒子的合成是制备高质量半导体纳米线的前提保证。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种粒径可控的单分散铋纳米粒子的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
O制备双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液；
2)取双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和双(三甲基硅基)氨基钠(Na[N(SiMe3)2])的四氢呋喃溶液混合形成含有铋前驱体的混合溶液；另取聚乙烯吡咯烷酮-十六烧嵌段共聚物(Ganex V-216)和二苯醚在氮气保护下,搅拌条件下加热到160?210°C后,再将含有秘前驱体的混合溶液注入反应体系中，经反应30分钟?5小时后,将反应体系冷却到室温，获得黑色胶体溶液；
3)清洗:将黑色胶体溶液与甲醇混合，反复震荡后离心后，再用甲苯和反溶剂的混合溶剂重新分散，离心，取得单分散铋纳米粒子。
[0006]本发明以双(三甲基硅基)氨基铋(Bi [N(SiMe3)2])作为铋源，以聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物(Ganex V-216)作为保护剂，以二苯醚为溶剂。将离心后的产品分散在甲苯中，保持其良好的分散性。本发明利用简单的溶剂热法制备出了粒径可控的单分散铋纳米粒子。本发明方法操作简便，反应条件可控，所得铋纳米粒子分散性，粒径均一，为后续的应用提供了很好的铋纳米催化剂晶种。
[0007]另外，本发明所述双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液中双(三甲基硅基)氨基铋的浓度为I moL/L，所述双(三甲基硅基)氨基钠(Na[N(SiMe3)2])的四氢呋喃溶液中双(三甲基硅基)氨基钠含量为I moL/L，所述步骤2)中双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和双(三甲基硅基)氨基钠(Na[N(SiMe3)2])的四氢呋喃溶液的混合体积比为1: 3?6。此体积比主要是为了控制铋被还原的速率，获得粒径可控的纳米粒子。
[0008]所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚的投料质量比为1:1.5?6。此投料比可保证聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物可以完全溶解在二苯醚，且维持嵌段共聚物在反应体系中适宜的浓度。
[0009]所述步骤2)中所述双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物的混合比为0.2mL?1.5mL: 2 g?15g。此投料比可以获得适宜的反应物浓度，获得粒径可控的纳米粒子。
[0010]所述反溶剂为甲醇或乙醇。在清洗样品过程中，用甲醇或乙醇作为反溶剂，使纳米粒子从溶液中分离出来。
[0011]另外，本发明制备双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液的具体方法可以是:在(TC环境温度下，将三氯化铋溶解于二乙醚和四氢呋喃的混合溶液中，然后再缓慢滴加到双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液中，在磁力搅拌条件下反应至反应结束；再将反应液过滤后，将黄绿色滤液旋转蒸发，取旋转蒸发的浓缩液溶解于戊烷中，再经过滤后再次旋转蒸发，得到黄色粉末——双(三甲基硅基)氨基铋，将黄色粉末分散到四氢呋喃中，形成双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施I制备的铋纳米粒子的透射电镜图。
[0013]图2为实施2制备的铋纳米粒子的透射电镜图。
[0014]图3为实施3制备的铋纳米粒子的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
1.双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液的制备:
在0°C下(如冰水浴中)，将2.15 g双(三甲基硅基)氨基锂(Li [N(SiMe3)2])溶解于20mL 二乙基醚溶液中，形成双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液。
[0016]将1.35 g三氯化铋溶解于20 mL 二乙醚和5 mL四氢呋喃混合溶液中，并将其缓慢滴加到双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液中，磁力搅拌反应I小时。
[0017]反应结束后将反应液过滤后，将黄绿色滤液旋转蒸发，然后，加入10 mL戊烷溶解，过滤后再次旋转蒸发，得到黄色粉末，即双(三甲基硅基)氨基铋，将其分散到四氢呋喃中，形成双(三甲基硅基)氨基铋的浓度为I moL/L的双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液。
[0018]浓度为I moL/L的双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液可以购买得到。
[0019]2.取0.5 mL双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和2 mL双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
[0020]另取10 g聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物(Ganex V-216)和20 g 二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到170°C，形成反应体系。
[0021]将含有铋前驱体的混合溶液，注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。反应30分钟后，停止对反应体系的加热，冷却到室温，获得黑色胶体溶液。
[0022]3.产品清洗:在上述反应生成物中加入30 mL甲醇，反复震荡后后离心，离心速度8000转/分钟,用5 mL甲苯和25 mL甲醇的混合溶剂重新分散,离心,重复3?4次后，将离心后的产品——秘纳米粒子分散在1mL甲苯中，浓度为10 mg/mL，可见其保持其良好的分散性。
[0023]4、图1显示了所得铋纳米粒子的透射电镜图像，从图中可见:铋纳米粒子的直径控制在 9.2 ±1.2 nm。
[0024]实施例2
1.双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液的制备:
在0°C下(如冰水浴中)，将2.15 g双(三甲基硅基)氨基锂(Li [N(SiMe3)2])溶解于20mL 二乙基醚溶液中，形成双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液。
[0025]将1.35 g三氯化铋溶解于20 mL 二乙醚和5 mL四氢呋喃混合溶液中，并将其缓慢滴加到双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液中，磁力搅拌反应I小时。
[0026]反应结束后将反应液过滤后，将黄绿色滤液旋转蒸发，然后，加入10 mL戊烷溶解，过滤后再次旋转蒸发，得到黄色粉末，即双(三甲基硅基)氨基铋，将其分散到四氢呋喃中，形成双(三甲基硅基)氨基铋的浓度为I moL/L的双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液。
[0027]浓度为I moL/L的双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液可以购买得到。
[0028]2.取0.5 mL双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和2 mL (I moL/L)双(三甲基硅基)氨基钠(Na[N(SiMe3) 2])四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
[0029]另取5g聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物(Ganex V-216)和15 g 二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到180°C，形成反应体系。
[0030]将含有铋前驱体的混合溶液，注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。反应60分钟后，停止对反应体系的加热，冷却到室温，获得黑色胶体溶液。
[0031]3.产品清洗:在上述反应生成物中加入30 mL甲醇，反复震荡后离心，离心速度8000转/分钟,用5 mL甲苯和30 mL乙醇的混合溶剂重新分散,离心,重复3?4次后,将离心后的产品一秘纳米粒子分散在1mL甲苯中，浓度为10 mg/mL，可见其保持其良好的分散性。
[0032]4.图2为所得铋纳米粒子的透射电镜图像，从图中可见:铋纳米粒子的直径控制在 15.5 + 1.6 nm。
[0033]实施例3
1.双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液的制备:
在0°C下(如冰水浴中)，将2.15 g双(三甲基硅基)氨基锂(Li [N(SiMe3)2])溶解于20mL 二乙基醚溶液中，形成双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液。
[0034]将1.35 g三氯化铋溶解于20 mL 二乙醚和5 mL四氢呋喃混合溶液中，并将其缓慢滴加到双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液中，磁力搅拌反应I小时。
[0035]反应结束后将反应液过滤后，将黄绿色滤液旋转蒸发，然后，加入10 mL戊烷溶解，过滤后再次旋转蒸发，得到黄色粉末，即双(三甲基硅基)氨基铋，将其分散到四氢呋喃中，形成双(三甲基硅基)氨基铋的浓度为I moL/L的双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液。
[0036]浓度为I m0L/L的双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液可以购买得到。
[0037]2.取1.0 mL双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和5 mL (I moL/L)双(三甲基硅基)氨基钠(Na[N(SiMe3) 2])四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
[0038]另取5 g聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物(Ganex V-216)和25 g 二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到200°C，形成反应体系。
[0039]将含有铋前驱体的混合溶液，注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。反应5小时后，停止对反应体系的加热，冷却到室温，获得黑色胶体溶液。
[0040]3.产品清洗:在上述反应生成物中加入30 mL甲醇，反复震荡后离心，离心速度8000转/分钟，用10 mL甲苯和40 mL甲醇或乙醇的混合溶剂重新分散，离心，重复3?4次后，将离心后的产品一铋纳米粒子分散在1mL甲苯中，浓度为20 mg/mL，可见其保持其良好的分散性。
[0041]4.图3显示了所得铋纳米粒子的透射电镜图像，可见:铋纳米粒子的直径控制在21.3± 1.8 nm。
【权利要求】
1.一种粒径可控的单分散铋纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)制备双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液； 2)取双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液混合形成含有铋前驱体的混合溶液；另取聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚在氮气保护下，搅拌条件下加热到160?210°C后，再将含有铋前驱体的混合溶液注入反应体系中，经反应30分钟?5小时后，将反应体系冷却到室温，获得黑色胶体溶液； 3)清洗:将黑色胶体溶液与甲醇混合，反复震荡后离心后，再用甲苯和反溶剂的混合溶剂重新分散，离心，取得单分散铋纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液中双(三甲基硅基)氨基铋的浓度为ImoL/L，所述双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液中双(三甲基硅基)氨基钠含量为ImoL/L，所述步骤2)中双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液的混合体积比为1: 3?6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚的投料质量比为1: 1.5?6。
4.根据权利要求2和3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中所述双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物的混合比为0.2mL ?1.5mL: 2 g ?15g。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于所述反溶剂为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在制备时，在0°C环境温度下，将三氯化铋溶解于二乙醚和四氢呋喃的混合溶液中，然后再缓慢滴加到双(三甲基硅基)氨基锂的二乙基醚溶液中，在磁力搅拌条件下反应至反应结束；再将反应液过滤后，将黄绿色滤液旋转蒸发，取旋转蒸发的浓缩液溶解于戊烷中，再经过滤后再次旋转蒸发，得到双(三甲基硅基)氨基铋粉末，将双(三甲基硅基)氨基铋粉末分散到四氢呋喃中，形成双(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液。
【文档编号】B22F9/24GK104070178SQ201410308391
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】陈铭, 沈枭, 杜江 申请人:扬州大学