用于制备非球形纳米颗粒的系统和方法以及由此制备的纳米颗粒组合物与流程

背景

1.技术领域

本文公开了用于制备纳米颗粒，更特别是具有球类的、珊瑚状形状的非球形纳米颗粒的系统和方法。

2.

背景技术：

用于制备纳米颗粒的多种不同的方法是本领域已知的。术语“纳米颗粒”通常是指最大尺寸小于100nm的任何形状的颗粒。

美国专利号5,585,020公开了制备平均直径为73nm，标准偏差为23nm的纳米颗粒的方法。该方法在惰性气体或真空系统中利用小于100微米的初始直径靶颗粒的激光烧蚀。

美国专利号7,374,730公开了在有机液体介质中制备纳米颗粒的方法，并使用稳定剂如表面活性剂或涂覆剂或其他烃类材料以防止纳米颗粒聚结或生长。

美国专利申请号7,662,731确定了在激光溅射/烧蚀期间对防止氧化的需求，并在超流氦中进行烧蚀。

williamniedermeyer的美国专利申请公开号2003/0001833教导球形颗粒由于其均匀的形状和可重复的特性是非常需要的，并且公开了使用烧蚀以及配置成产生受控尺寸和窄粒径分布的球形纳米颗粒的电磁场以由固体靶产生球形纳米颗粒的装置和方法。

皮秒烧蚀是已知的并且提供较短的脉冲，较短的脉冲减少离子形成的时间并帮助控制尺寸；然而，皮秒烧蚀的功率输出相对小，限制了用相对小的烧蚀材料羽流产生的材料的量。

纳米颗粒可以通过化学还原方法生长成球体(例如二氧化硅)，然而由其他起始材料产生球形纳米颗粒传统上是通过两步法进行。在第一步中，通过化学还原方法由非二氧化硅起始材料生长纳米颗粒产生非球形形状如多面体、板、棒和另一些非球形形状。虽然这些方法对尺寸提供良好的控制，但是所得到的非球形形状在其可以变成球形之前需要进一步加工。在第二步中，使用激光烧蚀来将非球形颗粒强力研磨成准球形和/或球形。该过程通常会产生不需要的“废料”片和金属离子作为副产物。然后过滤球形颗粒以除去离子和不需要的废料。

技术实现要素：

本文公开了用于制备珊瑚形金属纳米颗粒的方法和系统，以及含有珊瑚形金属纳米颗粒的纳米颗粒组合物。根据一些实施方案，珊瑚形金属纳米颗粒可以具有非均一的截面和由以没有直角接合在一起的多个非线性链形成的球类结构。

根据一些实施方案，制备珊瑚形金属纳米颗粒的方法包括：(1)烧蚀金属表面以产生从固体靶的表面移动离开的包含金属纳米颗粒的喷出物羽流；(2)以一定的距离和能量密度在正被烧蚀的金属表面的前方提供至少一个电磁场，以使喷出物羽流形成珊瑚形金属纳米颗粒；(3)使用所述至少一个电磁场操控移动离开所述固体靶表面的所述喷出物羽流以形成珊瑚形金属纳米颗粒；以及(4)收集所述珊瑚形金属纳米颗粒。

根据一些实施方案，用于制备珊瑚形金属纳米颗粒的激光烧蚀系统包括：(a)金属表面；(b)烧蚀激光器，其被配置为激光烧蚀所述金属表面以产生从固体靶的表面移动离开的包含的金属纳米颗粒的喷出物羽流；(c)一个或更多个另外的激光器，其被设置成以一定距离和能量密度在金属表面的前方产生至少一个电磁场，以使从所述固体靶的表面移动离开的包含的金属纳米颗粒的喷出物羽流形成珊瑚形金属纳米颗粒；以及(d)与金属表面相邻的流体，用于携带喷出物羽流和珊瑚形金属纳米颗粒并收集珊瑚形金属纳米颗粒。

还发现，可以选择正被烧蚀的金属表面前方的至少一个电磁场的距离，以产生具有所需形状和/或尺寸的纳米颗粒。因此，根据一些实施方案，制备具有所需尺寸和/或形状的金属纳米颗粒的方法包括：(1)烧蚀金属表面以产生从固体靶表面移动离开的含有金属纳米颗粒的喷出物羽流；(2)提供具有选择的能量密度的至少一个电磁场；(3)在所述金属表面前方以一定的距离设置具有选择的能量密度的所述至少一个电磁场，以使所述喷出物羽流形成所需尺寸和/或形状的金属纳米颗粒；(4)使用所述至少一个电磁场操控从所述固体靶表面移动离开的所述喷出物羽流，以形成所需尺寸和/或形状的金属纳米颗粒；以及(5)收集所需尺寸和/或形状的金属纳米颗粒。通过增大或减小电磁场与金属表面的前方之间的距离，可以例如选择性地产生珊瑚形或球形纳米颗粒。

根据一些实施方案，金属纳米颗粒组合物包含复数个珊瑚形纳米颗粒，每个珊瑚形金属纳米颗粒具有非均一的截面和由以没有直角接合在一起的多个非线性链形成的球类结构，珊瑚形金属纳米颗粒的长度可为约15nm至约100nm，或约25nm至约95nm，或约40nm至约90nm，或约60nm至约85nm，或约70nm至约80nm。所述珊瑚形金属纳米颗粒可具有一定的平均长度，并且其中至少99％的珊瑚形金属纳米颗粒的长度在平均长度的30％之内，或在平均长度的20％之内，或在平均长度的10％之内。

根据一些实施方案，具有所需尺寸和/或形状的珊瑚形金属纳米颗粒和/或纳米颗粒可包含选自以下的至少一种金属：金、铂、银、钯、铑、锇、钌、铑、铼、钼、铜、铁、镍、锡、铍、钴、锑、铬、锰、锆、锡、锌、钨、钛、钒、镧、铈，其非均匀混合物及其合金。

本发明的这些和另一些优点和新颖的特征将部分地在以下说明书中阐述，并且在审查以下内容之后将部分地对本领域技术人员变得显而易见，或者可通过本发明的实践学习。

附图说明

图1示意性地示出了制备具有所需尺寸和/或形状的金属纳米颗粒(包括珊瑚形金属纳米颗粒)的系统；

图2示意性地示出了重气氛(heavyatmosphere)或液体中远离金属靶表面移动的喷出物羽流及其与多梯度电磁场的相互作用；

图3示意性地示出了在金属靶表面前方一定距离处设置一个或更多个电磁场，以选择性地产生所需大小和/或形状的纳米颗粒，包括选择性地产生珊瑚形金属纳米颗粒；

图4a-4e是具有非均一的截面和由以没有直角接合在一起的多个非线性链形成的球类结构的示例性珊瑚形金属纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)；

图5是用于处理纤维制品的具有基本均匀的尺寸和窄粒径分布的示例性球形金属纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)；

图6示意性地示出了在其表面上包含多个同轴带的环面(toroid)；以及

图7示意性地示出了用于使用放电进行烧蚀的装置。

具体实施方式

本文公开了用于选择性制备珊瑚形金属纳米颗粒的方法和系统，以及包含珊瑚形金属纳米颗粒的纳米颗粒组合物。而williamniedermeyer的美国专利公开号2013/0001833(“niedermeyer公开”)公开了激光烧蚀方法和装置，其被配置成制备具有所需尺寸和窄粒径分布的通常为球形的纳米颗粒，现在已经发现，可以通过将给定能量密度下的电磁场重新设置到更远离正被烧蚀的金属表面的距离来选择性地制造珊瑚形金属纳米颗粒而不是球形纳米颗粒。假设移动给定能量密度下的电磁场更远离正被烧蚀的金属表面对喷出物羽流中的纳米颗粒产生更小的影响，以致不会促使其成为球形。为了公开配置成制备通常为球形的纳米颗粒的方法和装置，niedermeyer公开通过引用并入本文。

图1示意性地示出了用于制造金属纳米颗粒的方法或系统中使用的装置的一个实施方案，并且可对其进行配置和操作以选择性地制备珊瑚形金属纳米颗粒。另外，图1的装置可以被重新配置和操作，例如根据niedermeyer公开，选择性地产生球形金属纳米颗粒(例如，通过移动电磁场更接近正被烧蚀的金属表面)。

图1描述了被配置成以脉冲方式发射或递送光子能量12的离散能量包的主激光器10。通常，离开主激光器10的脉冲发射12的直径可以通过光束扩展光学器件14来扩展以减小其功率密度，并允许脉冲发射12移动通过扫描光学器件16而不破坏光学涂层。在离开扫描光学器件16之后，脉冲发射12随后通常穿过光束准直光学器件18，以在脉冲发射12通过光学窗口22进入室20并与靶24(例如，金属或金属合金)相互作用时产生期望的脉冲发射12的光斑尺寸。

扫描光学器件16可以稍微调整发射12的每个脉冲的方向以使脉冲发射12围绕靶24的表面移动，并且通常是极性或x-y扫描仪。这防止了脉冲发射12重复地冲击靶24上完全相同的位置，从而允许每次脉冲期间的最佳颗粒烧蚀并且有效地利用靶24。显著地，不论靶24移动还是脉冲发射12移动都不如防止反复将能量递送至靶24的相同点重要。此外，本领域技术人员将认识到，脉冲发射12的路径优选地出现在密封的环境中，以保持激光束轮轮廓的完整性(通常为“礼帽”或高斯轮廓)。

主激光器10的类型和频率主要是待烧蚀的靶材料以及主激光器10的商业可得性和成本的考量有关。通常，靶24的靶材将具有已知的波长吸收带。在对于给定的靶材料不存在已知的波长吸收带的情况下，或者在期望从报道的值进一步优化的情况下，可以通过找到待烧蚀的特定材料的合适和强的吸收带来实验地确定主激光器10的频率。

此外，束斑尺寸和能量密度将控制发射12的每个能量包或脉冲中的递送的总能量(et)。这将是靶材料的结合能(eb)以及包含在所需的最终珊瑚形纳米颗粒中的总原子/分子数二者的函数。根据一些实施方案，与球形金属纳米颗粒相比，当制造珊瑚形金属纳米颗粒时，通常将增加发射12的每个能量包或脉冲中递送的总能量(et)，因为珊瑚形颗粒本身通常大于球形颗粒。

选择脉冲发射12的持续时间以优选地允许在每个脉冲或能量包内递送足够的能量以烧蚀靶24的靶材料，同时仍然保持脉冲的能量含量低于靶的电离能量。在金属靶材的情况下，最大脉冲持续时间(pd)是特别显著的，并且可以再一次实验地确定，或者如以下等式所示通过靶电离能(ei，以焦耳计)除以发射12递送的总能量(et，以焦耳/秒计)确定：

pd＝ei/et

举例来说，用于制备直径小于35nm的球状ag纳米颗粒，例如，已发现用于产生合适的喷出物结果(ejectaevent)的脉冲持续时间(pd)小于10纳秒。为了形成珊瑚形金属纳米颗粒如珊瑚形金纳米颗粒，脉冲持续时间(pd)可以小于1微秒并大于5纳秒。通常，较长的脉冲产生较大的颗粒，而较短的脉冲产生较小的颗粒。

可以选择激光束的轮廓以提供光子能量到靶内声子能量的最有效转移，例如，公知的“礼帽”或“高斯”轮廓，并且可以进一步调整以在整个受控区域内递送特定持续时间的光子能量包用于产生引发特定的喷出物结果形状、尺寸和喷出物材料密度的能量密度。

如图1进一步所示，如图1所示，靶24优选地通过靶保持器28保持在中空反应器室20的后端26内。室20的前端30包括光学窗口22，其允许脉冲发射12在其到达靶24的途中通过。优选地，小的压电-电控制振动器32可以安装在室20的前端30内，在光学窗口22之后，使得其规则的振动防止了纳米颗粒在其上的累积，从而保护光学窗口22。如果在光学窗口22上发生纳米颗粒累积，则由输入激光发射产生的损坏倾向增加。室20的中空内部起包含喷出物结果的作用(未示出)，因为喷出物羽流在被每个发射12的脉冲冲击之后离开靶24的表面。

当来自发射12的脉冲与靶24的表面相互作用时，激光光子的能量转移到靶的晶格结构中，成为声子能量，这会破坏晶格结构内的核内键(intranuclearbonds)并从靶表面释放颗粒。因为晶格结构中的原子之间的键合能量控制了被递送到靶表面的特定量的能量烧蚀的材料的量，原子之间的键能越低，产生越快的靶材料烧蚀。因此，已发现“软化”靶(例如退火)的方法显著地提高了靶烧蚀的速率。在一些实施方案中，可以通过靶加热器34来加热靶24，靶加热器34可将靶24的温度升高高于环境条件大约10℃，例如，以进一步降低靶晶格结构中的键能。

尽管尝试控制递送到靶表面的能量以引发如上所述特定尺寸的颗粒的形成，但是喷出物结果的颗粒可以包含不带电荷的非离子颗粒的一定分布，所述不带电荷的非离子颗粒的尺寸从个位数原子/分子的小团簇到通常所需尺寸的颗粒以及许多甚至更大的颗粒。此外，在金属靶的情况下，即使递送到靶的激光能量小于靶的电离能，最初的喷出物结果也可能包含一些电离的单个原子。因此，金属靶优选充电作为阳极并通过电源插座(electricaloutlet)36接地，使得被烧蚀的电离原子被静电吸回到靶24中并被再吸收到靶材料的晶体结构中，从而消除或最小化喷出物结果中以及随后产生的纳米颗粒中的游离离子。

为了促进连续的生产和被烧蚀的颗粒的移除，室20通常包括流体输入端口52和流体输出端口54，流体输入端口52和流体输出端口54通过输入端56和输出端58管道或管路或其他类似结构连接到罐60或包含所需流体(不管是液体还是气体或其他重气氛)的其他类似容器或室。可以通过使用加热套62或其他已知的机构来控制罐60内流体的温度，并且优选地将包括用于混合流体(无论是通过搅拌或其他原理)的机构。在利用液体的系统中，室内的压力可以通过调节输出端口54的高度来控制。气体系统中的压力可以通过控制气体压力来控制。类似地，在真空系统中，系统内真空的产生和保持将用公知的组件进行。罐60还可以包括样品端口64，其还可以包括用于温度、压力和/或流体体积的传感器。此外，本领域技术人员将认识到并理解，室、输入和输出端口、管道或管路和罐中的所有材料表面对产生的特定纳米颗粒有利地为非反应性的、非吸引性的和非吸收性的。例如，未经处理的玻璃和石英可以容易地吸收许多类型的纳米颗粒，特别是金属颗粒，并且可能构成用作反应室20的材料的实际问题。因此，优选的材料包括相对的惰性的物质，例如，聚四氟乙烯、peek和pet。此外，在液体系统需要泵66的情况下，优选蠕动泵。

靶24上方的流体流量可以保持在低线速度下，以提供通过反应室20的层流，以便允许喷出物结果中的颗粒与梯度电磁场相互作用而不受流体流动的干扰。此外，通过最小化反应室20的前端30与靶24之间的距离，将最小化发射12穿过的靶24前方的溶液体积。随着时间的推移，流体内已经穿过梯度电磁场的均匀尺寸的纳米颗粒的量将增加。由于发射12必须穿过靶24上方的流体，所以发射12具有使流体中所含的颗粒进一步分裂的能力。通过最小化靶24上方的体积，可以减少可潜在地与发射12相互作用的颗粒的量，并且因此可以最小化持续的激光能量对颗粒的继续破坏。

递送到靶24的能量包和靶材料的键能将是喷出物结果中初始粒径分布的主要控制因素，初始粒径分布可影响最终产生的颗粒的大小。为了产生更大的珊瑚形纳米颗粒而不是更小的球形纳米颗粒，对于特定被烧蚀的金属，可以增加递送到靶24的包的能量密度。

图2示出了重气氛中的喷出物羽流中被烧蚀的颗粒离开靶24的表面时的行为(即，不在会产生喷出物喷雾而不是喷出物羽流的真空系统中)。因为图1的实施方案假定利用重气氛，所以当脉冲发射12与靶24相互作用时，被烧蚀的颗粒在knudsen边界层38(该边界层不存在于真空系统中)中形成了包含离散的喷出物材料的初始喷出物羽流。该knudsen边界层随后随着时间的推移如边界层40、42、44、46、48所示延伸离开靶24的表面，直到喷出物羽流失去全部界限，并且knudsen边界层不再存在于位置50。

为了提供纳米颗粒更大的均匀形状和稳定性并且赋予从靶24的表面烧蚀的颗粒增加的ξ电位，该系统利用电磁场，例如基本上平行于靶24的表面的多个电磁场。在图1所示的实施方案中，通过发射次(secondary)激光束70的次激光器68产生一组多个电磁场。尽管图1的实施方案使用激光器来产生电磁场，但应理解，可以使用多个其他电磁能量源，例如微波能量源。

测试表明，使用电磁场既可以增加载体粒径均匀性，也可以提高bondorderlengthstrength(bols)模型所提出的颗粒稳定性。具体来说，在激光烧蚀过程中，含有弱键的具有足够声子能量的颗粒似乎被破坏，这将导致被烧蚀的颗粒中的键长在颗粒表面比在颗粒的核更长。利用图2的电磁场74、76、78、80和82似乎缩短并加强了这些较长的外部键，从而使颗粒强化并稳定。

图3示意性地示出了可如何修改配置成产生球形金属纳米颗粒的装置以产生珊瑚形金属纳米颗粒。

在使用本文公开的装置产生球形金属纳米颗粒的第一配置中，次激光器368和任选的探测器322设置在被脉冲发射312烧蚀的金属表面或靶324的表面前方的第一距离d1处以形成喷出物羽流302。为了选择性地产生珊瑚形金属纳米颗粒而不是球形金属纳米颗粒，可以将次激光器368设置或重新设置在被脉冲发射312烧蚀的金属表面或靶324的表面前方的第二距离d3处(例如，通过将次激光器368和任选的探测器322移动或重新设置第一距离d1之外(beyongd)的附加距离d2)。可以使用本领域已知的任意位置调节工具来执行移动次激光器368(和任选的探测器322)，包括但不限于电动马达、齿轮、滑轮、缆绳，棒、螺钉、固定螺钉、旋钮、轨道、槽、磁体等中的一者或更多者。可以使用卡尺、激光或其他距离测量工具来确定和/或设置次激光器368在金属表面或靶324前方的适当的或所需的距离。

根据一些实施方案，设置在靶324表面前方的一个或更多个电磁场的能量密度可以保持相同，以便在保持所需的纳米颗粒操控力的同时防止离子化。然而，现在已经发现，当一个或更多个电磁场设置成更远离靶324的表面(例如，第二距离d3)时，它/它们可以对喷出物羽流中的纳米颗粒具有较小的影响，以致减少或最小化促使或致使纳米颗粒形成球形纳米颗粒所需的力。相反，可以通过在金属靶表面苊前方选择合适的电磁场距离来形成珊瑚形金属纳米颗粒。

举例来说，当图1所示的装置被配置为制造球形金属纳米颗粒，例如根据niedermeye公开中公开的方法，至少一个电磁场可以设置在正被烧蚀的金属表面前方约0.5mm至约1.5mm，或约0.75mm至约1.25nm，或约0.95mm至约1.05mm的距离处，以便操控喷出物羽流并形成粒径为40nm或更小、35nm或更小、30nm或更小、25nm或更小、20nm或更小、15nm或更小，10nm或更小、7.5nm或更小，或5nm或更小的球形金属纳米颗粒。

相比之下，当图1所示的装置被配置为制造如本文所公开的珊瑚形金属纳米颗粒时，所述至少一个电磁场可以设置在正被烧蚀的金属表面前方约约0.5mm至约5mm，或约1mm至约3nm，或约1mm至约2.5mm的距离处，以便操控喷出物羽流并形成粒径为约15nm至约100nm，或约25nm至约95nm，或约40nm至约90nm，或约60nm至约85nm，或约70nm至约80nm的珊瑚形金属纳米颗粒。已经观察到，产生来自激光器的电磁场的光学器件的质量将对最佳距离具有显著的影响。

在一些实施方案中，至少99％的珊瑚形金属纳米颗粒的长度可在平均长度的30％之内，或在平均长度的20％之内，或在平均长度的10％之内。形成具有受控尺寸和/或窄粒径分布的珊瑚形金属纳米颗粒的能力是令人惊奇和意想不到的结果，特别是由于没有迫使颗粒成为均匀的球形构型。

一般地，离开靶24的纳米颗粒的初始加速度通常可以达到声速或接近声速的速度，还可以通过使用反应室内的压力来控制颗粒加速度。这意味着在真空中，随着纳米颗粒向前移动并最终沉积到室20的前端30上，接近声速的速度将不会显著减小。然而，当使用气体或液体介质来操控纳米颗粒流动时，反应室20内的压力可以改变以对喷出物羽流中的加速度产生影响，从而使颗粒具有更长或更短的时间受到次激光发射70产生的电磁场的影响。同样地，可以修改这种变量以产生所需尺寸和/或形状的珊瑚形金属纳米颗粒。

根据一些实施方案，脉冲发射312的能量密度可以保持相同，或者替代地，其可以增加以提高烧蚀速率和/或在喷出物羽流302中产生更大的金属纳米颗粒。与使用具有较低能量密度的脉冲发射312相比，这可以产生更大尺寸的珊瑚形纳米颗粒。

回到图1和图2，在次发射70进入反应器室之前，该光束可以通过全息衍射光栅光学器件72，全息衍射光栅光学器件72产生五个空间顺序不同且能量不同的可辨别的和离散的光束74、76、78、80和82，其可作为离散的电磁场。虽然在图2中示出了五个离散的光束，但是这样的光束的数量可以大于五个或小于五个(例如三个)。全息衍射光栅光学器件72将优选地允许次发射70的能量的至少95％通过。当然，除了利用衍射光栅光学器件来从单一源激光发射产生多个离散的激光发射或场，还可以利用多个单独的激光来实现相同的效果。这些电磁场的频率和强度可以与靶材料的吸收带和最终所需尺寸的珊瑚形纳米颗粒的等离子体共振之间相关。通常，次激光发射70的频率将在主激光发射12的频率的几倍范围内。频率优选是被靶材料吸收的频率，但一旦靶材料已经被烧蚀并形成所需的粒径和形状则吸收变少，其应该是最终所需尺寸的纳米颗粒的等离子体共振的一个因素。

此外，离散电磁场74、76、78、80和82的最小能量密度可有利于进行由喷出物结果产生的纳米颗粒的操控，而不是例如仅仅是观察喷出物结果。这种操控具有赋予纳米颗粒足够的能量的作用，其将使得尺寸错误的颗粒(即大于或小于所需尺寸的颗粒)损失质量(在纳米颗粒太大的情况下)或增加质量(在纳米颗粒太小的情况下)并使纳米颗粒获得更均匀的整体尺寸。据认为，这种效应是由于尺寸错误的颗粒将比所需尺寸的颗粒更容易地吸收具有特定频率的离散电磁场的能量。因为所需尺寸的颗粒从电磁场吸收很少的能量，所以这些颗粒在移动通过电磁场时改变尺寸或形状的动力很小。相反，由于尺寸错误的颗粒将从电磁场吸收能量，所得到的这些颗粒的振动和/或运动状态为这些错误尺寸的颗粒产生了获得或损失材料的动力，从而符合与电磁场一致的尺寸和形状。

电磁场的能量密度的确定可以通过估计喷出物结果中的所有颗粒的质量来开始(单次喷出物结果的质量可以通过在烧蚀之前和之后称重靶并计算每次喷出物结果的质量损失来确定)。此外，最终期望的纳米颗粒的尺寸和形状的质量也是已知的。

当利用激光方法产生离散电磁场时，给定频率下的光子的能量是已知的。因此，可以通过实验来确定将单个颗粒变化为所需尺寸和形状所需的光子的最小量。喷出物结果中的质量越大，任一个离散电磁场所需的能量密度越高。此外，任一个离散电磁场的最大能量密度将优选地小于所需尺寸的纳米颗粒的材料(例如，金属)的电离能。一旦已知每个电磁场的能量密度，则用于产生多个离散电磁场的次束70的总能量密度同样是已知的。

再次，如图1所示，在通过衍射光栅光学器件72之后，然后现在五个离散的激光发射优选地通过增强光学器件84，例如准直透镜，其确保最大量的能量被施加到喷出物羽流中的纳米颗粒。然后离散的激光发射通过柱面透镜86，其采用离散的线性激光发射并将其转变成离散的平面激光器发射，然后通过输入光学器件窗口88进入室20，然后在靶24前方，并且最终通过输出光学器件窗口90从室20的相反侧出去。本领域技术人员将理解，光学器件可以包括的这样的涂层和特性：降低特定激光发射频率和最大效率的功率损耗，并且能够有利地承受由激光发射的功率产生的光学器件的劣化。另外，输入和输出光学器件88和90分别可以各自有利地具有压电-电控制的振动器32，其可以安装在室30内的两个光学器件后面，使得光学器件的规则振动将防止颗粒的累积，从而保护两个光学器件免于颗粒累积和随后的次激光发射劣化。

从图2中可以看出，离散场可以大致平行于靶24并垂直于主激光发射12，使得如果激光发射12被指定为x轴，则来自发射70的每一个离散场在靶24前方形成y-z平面。根据全息衍射光栅光学器件72的确切规格，可以对场的离散激光发射的空间顺序进行排序。离靶24最近和最远的激光发射场，即场74和82分别可以具有相同的能量密度，与中心相邻的场，即场76和80也是相同的。中心场，即场78，可以与其他两组场具有不同的能量密度。在一个实施例中，外场74和82可以具有最低密度，场76和80可以具有较高的能量密度，并且中心场78可以具有最高的能量密度。在另一实施例中，外场74和82可以具有最高的密度，场76和80可以具有相对较低的能量密度，并且中心场78可以具有最低的能量密度。理想地，最近的电磁场74在靶表面24处或附近，使得场对颗粒的影响几乎是瞬时的。至少，在knudsen边界层消散之前，优选第一电磁场74作用于喷出物羽流。

当被配置成产生球形纳米颗粒时，观察到通过该系列电磁场的喷出物羽流中的纳米颗粒(如niedermeyer公开中所教导)具有相对均匀的形状和尺寸，其中已经观察到>99％的球形颗粒在±3nm、±2nm，或±1nm之内。此外，这样的过程还可以赋予球形纳米颗粒高的ξ-电位，其极大地抑制或防止附聚并产生可以在无表面活性剂的极性液体中保持分散的颗粒。在一些实施方案中，“球形金属纳米颗粒”的ξ电位可以大于10mv，优选大于约15mv，更优选大于约20mv，甚至更优选大于约25mv，并且最优选大于约30mv。

或者，当重新配置以产生珊瑚形纳米颗粒时，观察到通过该系列电磁场的喷出物羽流中的纳米颗粒具有相对均匀的尺寸，但形状不一定，如图4a-4e所示。然而，这样的过程可以产生没有直角的珊瑚纳米颗粒，因此没有外部边缘或外部键角。类似于球形颗粒，珊瑚形纳米颗粒可仅具有内部键角，这大大抑制或防止了电离。在一些实施方案中，“珊瑚形金属纳米颗粒”的ξ电位可以大于10mv，优选大于约15mv，更优选大于约20mv，甚至更优选大于约25mv，并且最优选大于约30mv。

所公开的装置不限于使用由全息衍射光栅光学器件产生的五个电磁场。例如，在仅使用三个电磁场代替上述实施方案的五个场的情况下，可以预期较小的尺寸均匀性以及较低的ξ电位。在使用单个电磁场代替上述实施方案的五个场的情况下，预期尺寸均匀性和/或形状与没有任何电磁场的系统相比会增加，但低于多个电磁场的系统。

图4a-4e是具有非均匀的非对称截面和由以没有直角接合在一起的多个非线性链形成的球类结构的示例性珊瑚形金属纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)。在许多情况下，珊瑚形纳米颗粒包含非均匀和非对称形状的链，其中一些形成没有自由端的闭环结构，并且其中一些形成链或分支。在大多数情况下，看起来非均匀形状的链具有基本上没有直角的非线性构造。不均匀和非对称形状的链的直径也可以沿其长度变化。多个闭环结构和/或链可以通常以非均匀非对称的方式连接到一起。

与珊瑚形纳米颗粒相反，图5是在如niedermeyer公开中构造时使用该装置制备的示例性球形金属纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)。球形纳米颗粒具有基本均匀的尺寸和窄粒径分布

在进一步的细化中，可以在靶24周围安装陶瓷(或其他非金属)环面92。如图6所示，环面92的顶侧可以具有多个设置在环面92表面上的金属同心带94、96、98和100。同心金属带94、96、98和100可以分别连接到电导线102、104、106和108。电导线102、104、106和108可以各自连接单独的高压电源110、112、114和116(图1所示)，其可以在靶24周围和前方产生梯度电场。除了上述电磁场之外，还使用该梯度电场而不是替代上述电磁场。梯度电场可用于操控腔室20内的纳米颗粒的加速度和运动。梯度场可以通过改变金属同心带94、96、98和100上的电压来控制。例如，在真空过程中，纳米颗粒运动可以通过梯度电场来控制。

因为靶24在图1中被绘制为对于该实施方案来说具有显著的长度，所以可以包括一些另外的组件以将靶表面保持在与主激光器10所需的距离处，以便保持主激光发射12的焦点以及电磁场74、76、78、80和82与靶表面的空间关系二者，从而保持这些场对喷出物羽流中的颗粒的一致效应。在图1所示的实施方案中，其可以通过移动齿轮杆或棒120的螺旋机构118来实现，当靶表面被激光12烧蚀时，齿轮杆或棒120可以将靶24向前移动，尽管本领域技术人员将认识到也可以使用另一些机构。可以使用相同的机构来选择性地增大或减小一个或更多个电磁场与靶表面之间的距离(例如，如图3所示的距离d1和d3之间)，以便选择性地产生珊瑚形的或球形的金属纳米颗粒，如本文所述。

探测器122可以用于通过多种已知方法来监控靶24的面或表面的位置，包括通过监控第一电磁场74被靶表面轻微干扰。相反，不移动靶24，而是激光器12的焦点和电磁场74、76、78、80和82的位置可以随着靶面移动(由于反复烧蚀造成材料的损失)而改变。类似地，不使用大靶，而是可以利用小而薄的靶，或者如果定期更换靶，则可以实现相同的效果。在又一个实施方案中，可以将多个靶装载到靶放置容器124中，靶放置容器124可以与螺旋机构118和齿轮杆120结合起作用，以允许烧蚀多个靶，而不需要将新靶24手动地插入室20。

随着纳米颗粒离开梯度电磁场，该过程可以产生具有高ξ电位(优选球形颗粒至少为30mv)的纳米颗粒。这意味着当悬浮在任何液体(包括任何极性液体如水)中时，这些纳米颗粒彼此施加均匀的力，从而保持悬浮在溶液中，而不需要任何添加的表面活性剂。没有表面活性剂允许将这些纳米颗粒引入其中表面活性剂的存在将在其他方面被证明是有问题的应用，例如生物系统。

当使用液体作为纳米颗粒的载体时，可以使用任何有机非极性化合物，以及包含醇和水的极性溶液。所选择的液体可不含离子和颗粒物质，以防止纳米颗粒与液体内的杂质的不期望的附聚。当使用水时，存在多种方法来移除离子和颗粒物质，包括蒸馏甚至多次蒸馏、反渗透、去离子技术和超滤。

图7示意性地示出了用于制造纳米颗粒的装置的另一个实施方案，其中喷出物羽流通过放电过程而不是激光烧蚀产生。由于放电可以在真空系统中产生烧蚀(在这样的系统中仅产生喷出物羽流)。如本领域技术人员将容易理解的，适用于激光烧蚀过程的许多相同的原理可以应用于使用放电来烧蚀材料的过程。例如，放电过程利用靶阳极126(例如，线)在接近阴极材料130的表面128产生喷出物羽流，而不是主激光束冲击靶。在图7所示的实施方案中，这可以通过将阴极材料130放置在包括永磁体132的保持器134内来实现。保持器134可以保持在作为室140的一部分的管136内。电磁体141围绕管136延伸，并且当通电时，产生驱动保持器134向上朝向靶阳极线126的尖端138的磁场。阳极线126与阴极材料130之间的电位差足以击穿阴极材料130的表面128和阳极线126的尖端138之间的重气氛的电阻，该放电从阳极126产生材料的喷出物，其朝向阴极材料130的表面128移动，然后有效地从弯曲的阴极表面128反弹，然后移动通过电磁场153。保持器134的向上运动可以通过保持器的底部进行的活塞式控制，或通过阴极表面128与阳极线126的尖端138的物理相互作用来限制。当阳极线126通过尖端138的烧蚀而损失质量时，其长度可通过线供应机构142保持。

随着在阴极材料130的每个向上脉冲上的相同位置形成喷出物羽流并且在室140的主空腔内移动，然后可以将电磁场153或优选梯度电磁场153通过室140的一端的光学窗口144引入室140的主空腔，同时通过室140的另一端的第二光学窗口148离开。如图1所示的光学器件，输入和输出光学器件144和148还可以包括压电-电控振动器150，以帮助防止光学器件144、148上的颗粒累积。无论是由次激光器152(或一组激光器)或其他源产生的，电磁场或场153的频率和强度，都将由图1和2中的梯度电磁场的上述相同参数确定。

流体流可以通过输入端口146引入室140并通过输出端口154排出，该流体可以在纳米颗粒已经通过电磁场153之后用于收集纳米颗粒。另外，本领域技术人员可以容易地理解，阳极线和阴极材料的这种单一设置可以优选以线性方式重复，以利用多个阳极-阴极单元的相同电磁场或多个梯度电磁场，来提高纳米颗粒的产生。

与使用激光烧蚀产生喷出物羽流一致，来自阳极线126的尖端138的电脉冲的强度和持续时间将确定每脉冲递送的总能量(et)，并且将是靶材料的键能(eb)、电离能(ei)以及待包含在所需形状的最终纳米颗粒(其为球形或珊瑚形)中总原子/分子的数量的函数。正如图1所示的装置，可以通过增加电磁场153和阳极材料126的尖端138之间的距离来来形成珊瑚形金属纳米颗粒而不是球形金属纳米颗粒。

即使通过精确地将能量递送到靶表面来控制颗粒尺寸，如同通过激光烧蚀产生的喷出物羽流一样，但是喷出物可包含不带电荷的非离子颗粒的分布，其大小从个位数原子/分子的小簇到通常所需尺寸的纳米颗粒以及许多更大的颗粒变动。此外，由于放电方法几乎总是利用金属靶(因为其作为电路的阳极)，即使递送到靶的能量将小于靶的电离能，最初的喷出物羽流也可能也含有一些电离的单个原子。然而，因为阳极靶线126是阳极，电离的原子将容易地被拉回到阳极靶126并被再吸收到材料的晶体基质中。

类似地，喷出物羽流的速度的控制也可以通过以与上述激光烧蚀方法相同的方式使用反应室内的流体压力来实现。

实施例

给出以下实施例和比较例来举例说明本发明范围内和多方面内的多种实施方案。这些仅作为实施例给出，并且应当理解，以下实施例不是可以根据本发明制备的本发明的许多类型实施方案的综合或穷举。

比较例1(球形纳米颗粒)

将银(ag)靶保持在三重蒸馏的去离子水流动通过其的室内。使用具有1064nm波长、80mj的主激光器以1mm焦点大小和9纳秒脉冲长度烧蚀银(ag)靶。次激光器是0.5w功率的连续的532nm激光器，其进入在银(ag)靶前方产生三个不同的电磁场的衍射光栅。该过程产生平均直径10nm的银(ag)纳米球，其中99+％的那些纳米球在平均直径±1nm之内。

比较例2(球形纳米颗粒)

将银(ag)靶保持在三重蒸馏的去离子水流动通过其的室内。使用具有1064nm波长、620mj的主激光器以6mm焦点大小和3.7纳秒脉冲长度烧蚀银(ag)靶。次激光器是0.5w功率的连续的532nm激光器，其进入在银(ag)靶前方产生五个不同的电磁场的衍射光栅。该过程产生平均直径14nm的银(ag)纳米球，其中99+％的那些纳米球在平均直径±1nm之内。

比较例3(球形纳米颗粒)

银(ag)阳极线靶通过靶阳极和接地银(ag)阴极之间的高电压(800v)烧蚀。将二者都浸没在三重蒸馏的去离子水流动通过其的室内。次激光器是5w功率的连续的1064nm激光器，不使用任何衍射光栅光学器件将其分开。该过程产生平均直径10nm的银(ag)纳米球，其中99+％的那些纳米球在平均直径±1nm之内。

比较例4(球形纳米颗粒)

将铜(cu)靶保持在三重蒸馏的去离子水流动通过其的室内。使用具有1064nm波长、80mj的主激光器以1mm焦点大小和9纳秒脉冲长度烧蚀铜(cu)靶。次激光器是0.25w功率的连续的264nm激光器，其进入在铜(cu)靶前方产生三个不同的电磁场的衍射光栅。该过程产生平均直径8nm的铜(cu)纳米球，其中99+％的那些纳米球在平均直径±1nm之内。

实施例5(珊瑚纳米颗粒)

金属靶表面的激光烧蚀通过使用3.9纳秒脉冲的1064nm波长的nd-yag激光器来进行，以递送每脉冲约500mj的能量。次激光器是0.5w功率的连续的532nm激光器，其进入在金(au)靶前方产生三个不同的电磁场的衍射光栅。次激光器在金(au)靶的表面前方的距离从1mm(实施例1)增加到3mm，产生珊瑚形纳米颗粒而不是如实施例1中的球形纳米颗粒。该过程产生平均直径在25nm至30nm之间的金(au)纳米颗粒，其中99+％的那些纳米颗粒在平均直径的10％之内。

实施例6(珊瑚纳米颗粒)

将金(au)靶保持在三重蒸馏的去离子水流动通过其的室内。使用具有1064nm波长、80mj的主激光器以3mm焦点大小和9纳秒脉冲长度烧蚀金(au)靶。次激光器是0.5w功率的连续的532nm激光器，其进入在金(au)靶前方产生三个不同的电磁场的衍射光栅。次激光器在金(au)靶的表面前方的距离从1mm(实施例1)增加到3mm，产生珊瑚形纳米颗粒而不是如实施例1中的球形纳米颗粒。该过程产生平均直径在70nm至80nm之间的珊瑚形金(au)纳米颗粒，其中99+％的那些纳米颗粒在平均直径的10％之内。

在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他具体形式实施。所描述的实施方案在所有方面被认为仅是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述来表示。权利要求等同物的含义和范围内的所有变化将被包括在其范围内。