一种高性能Cu3TmTe3热电材料及其制备方法与流程
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种高性能cu3tmte3热电材料及其制备方法。
背景技术：
热电材料能直接将热能转化成电能，且能使用传统余热发电所不能使用的低品质热源发电，将其应用于制备热电器件，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电、太阳能热发电等方面有巨大的应用前景。现有热电材料低的转换效率限制了热电材料的广泛应用。热电材料的转换效率主要由无量纲热电优质zt值决定：
铜硫族化合物由于其特殊的电子晶体-声子液体效应引起了热电研究者的广泛关注。但是，cu2te化合物由于较低的seebeck系数和高温下较高的热导率导致其zt值较低。cu2te化合物seebeck系数较低主要是由于它的结构中存在cu-cu和te-te这两种较强的共价键，导致其电导率较高，seebeck系数较低，cu2te化合物高温下热导率较高主要由于载流子浓度较高导致总的热导率较高，极大限制了其在热电材料领域中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高性能cu3tmte3热电材料，该材料单相性好、热电性能优异，且涉及的制备方法简单、制备时间短，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的一种技术方案为：
一种高性能cu3tmte3热电材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以单质tm、单质cu和单质te为原料，按cu3tmte3的化学计量比称取各原料并混合，然后进行熔融处理、冷却、研磨，得cutmte基粉体；
2)将所得cutmte基粉体进行退火得单相的cu3tmte3热电材料粉体，再进行放电等离子活化烧结得到致密块状的高性能cu3tmte3热电材料。
上述方案中，所述单质tm、单质cu和单质te的纯度均不低于99.9％(质量)，且单质tm为块体原料，单质cu和单质te为粉体原料。
上述方案中，所述单质tm、单质cu和单质te在手套箱(氩气气氛)中进行称取和混合，然后真空封装于玻璃管中进行熔融处理。
上述方案中，所述熔融处理工艺为以0.5-1℃/min的速率加热至1150-1200℃保温24h。
上述方案中，步骤1)中所述冷却过程采用自然冷却或淬火冷却，其中淬火冷却采用的淬火剂可选用饱和食盐水。
上述方案中，所述cutmte基粉体5-10mpa压片10min以上并密封后进行退火处理。
优选的，所述压片过程中，压力选择为10mpa，压片时间选择为10min。
按上述方案，所述退火工艺为以3-5℃/min的速率加热至750-800℃保温3-5d。
优选的，退火工艺选择为保温温度750℃保温5天。
按上述方案，所述退火过程中冷却采用自然冷却或淬火冷却，所述淬火冷却采用的淬火剂可以是饱和食盐水。
按上述方案，所述放电等离子烧结工艺为在40mpa的烧结压力下，以50-100℃/min的速率加热至600-700℃，保温时间8-12min。
优选的，所述放电等离子烧结的加热过程中，在350-450℃温度区间内控制升温速率为50～70℃/min。
优选的，所述放电等离子烧结的保温过程中，保温温度选择为600℃，保温时间选择为10min。
本发明采用的另一种技术方案为：一种高性能cu3tmte3热电材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以单质tm、单质cu和单质te为原料，按cu3tmte3的化学计量比称取各原料并混合，然后进行熔融处理、冷却、研磨，得cutmte基粉体；
2)将所得cutmte基粉体进行放电等离子活化烧结得到致密块状的高性能cu3tmte3热电材料。
上述方案中，所述单质tm、单质cu和单质te的纯度均不低于99.9％(质量)，且单质tm为块体原料，单质cu和单质te为粉体原料。
上述方案中，所述单质tm、单质cu和单质te在手套箱(氩气气氛)中进行称取和混合，然后真空封装于玻璃管中进行熔融处理。
上述方案中，所述熔融处理工艺为以0.5-1℃/min的速率加热至1150-1200℃保温48h。
上述方案中，步骤1)中所述冷却过程采用自然冷却或淬火冷却，其中淬火冷却采用的淬火剂可选用饱和食盐水。
按上述方案，所述放电等离子烧结工艺为在40mpa的烧结压力下，以50-100℃/min的速率加热至600-700℃，保温时间8-12min。
优选的，所述放电等离子烧结的加热过程中，在350-450℃温度区间内控制升温速率为 50-70℃/min。
优选的，所述放电等离子烧结的保温过程中，保温温度选择为600℃，保温时间选择为10min。
根据上述方案制备的高性能cu3tmte3热电材料。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
本发明通过在cu2te结构中引入tm原子，使cute4四面体共棱连接，切断了cu-cu共价键并部分切断了te-te共价键，改变了能带结构从而改变了费米能级附近的态密度，提高所得材料的seebeck系数；同时，根据声子液体-电子晶体理论，高温时cu2te化合物中cu离子是无序的，可以在四面体和八面体空隙中自由迁移，本发明通过在1/3的八面体空隙中填入tm离子，既在一定程度上阻碍了cu离子的迁移提高了材料的稳定性，又保留了cu离子一定的迁移空间使其可以通过无序运动降低材料的晶格热导率，提高所得cu3tmte3的热电性能；且tm原子的引入还减少了材料的相变，并将相变的最高温度向低温度偏移，使材料具有很高的科研和实际应用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次开发出了高性能的cu3tmte3块体热电材料，结合传统的熔融、退火(或不退火)工艺和放电等离子活化烧结技术，制备得到单相致密的cu3tmte3块体热电材料。
2)本发明采用单质tm块体替代在传统研究中使用的单质tm粉体，且tm的添加量低，可有效节约原料的成本，适合推广应用。
3)本发明涉及的制备方法简单、重复性好，首次实现了cu3tmte3体系化合物在热电材料领域中的应用，且具有优异的热电性能，具有重要的科研和实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1步骤1)和步骤2)所得产物的xrd图谱。
图2为实施例1步骤2)所得产物热容随温度变化关系曲线。
图3为实施例1步骤2)所得产物热导率随温度变化关系曲线。
图4为实施例1步骤2)所得(a)产物功率因子和(b)zt值随温度变化关系曲线。
图5为实施例1步骤2)所得产物zt值与cu2te热电材料zt值的比较图谱。
图6为实施例2步骤2)所得产物与实施例1所得产物的xrd图谱。
图7为实施例3步骤1)和步骤2)所得产物的xrd图谱。
图8为不同退火温度、退火时间所得产物的xrd图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的cu粉纯度为99.99％，tm块纯度为99.9％，te粉纯度为99.9999％。
实施例1
一种高性能cu3tmte3块体热电材料，其制备包括以下步骤：
1)熔融处理：以cu粉、tm块和te粉为原料，在手套箱(氩气气氛)中按3:1:3的摩尔比进行称取，原料总质量在3g左右，然后在手套箱中将原料装入石英玻璃管，取出后尽快地将石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物处于真空气氛，随后将石英玻璃管置于熔融炉中，在24h内升温至1150℃保温48h，然后随炉冷却得到锭体，将所得锭体放入玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到单相的cu3tmte3粉体热电材料；
2)称取1.5g左右所得cu3tmte3粉体热电材料装入φ10石墨模具中10mpa保压10min，然后将模具放入等离子活化烧结设备中，在烧结压力为40mpa且抽真空至10pa的条件下，以100℃/min升温至600℃(在350-450℃温度区间内将升温速率降为70℃/min)，之后保温10min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密块状的cu3tmte3热电材料。
将本实施例所得产物进行相成分分析(见图1)，可以看出熔融后所得锭体及等离子活化烧结后的块体均为很好的正交相cu3tmte3化合物。
图2为本实施例步骤2)所得产物热容随温度变化关系曲线，由图2可以看出tm原子的引入减少了材料的相变，并将相变的最高温度由575℃降低到了470℃左右，使材料具有很高的科研和实际应用价值。
图3为本实施例所得产物热导率随温度变化关系曲线。由图可知，在500℃以上时，cu3tmte3化合物的热导小于1w/m·k，热导率极低。
图4为本实施例所得产物的功率因子和zt值随温度变化关系曲线。由图可知，cu3tmte3化合物的功率因子和zt值随温度的上升而增大，特别是在500℃以上，功率因子和zt值急剧增大；温度为611℃时，zt值取得最大值0.88。
图5为本实施例所得产物zt值与cu2te化合物zt值的比较图谱。由图可知，cu3tmte3化合物的zt值在全温度范围内均优于cu2te化合物。
实施例2
一种高性能cu3tmte3块体热电材料，其制备方法包括以下步骤：
1)熔融处理：以cu粉、tm块和te粉为原料，在手套箱(氩气气氛)中按3:1:3的摩尔比进行称取，原料总质量在3g左右，然后在手套箱中将原料装入石英玻璃管，取出后尽快 地将石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物处于真空气氛，随后将石英玻璃管置于熔融炉中，在24h内升温至1150℃保温24h，然后随炉冷却得到锭体，将所得锭体放入玛瑙研钵中研磨成粉末，得cutmte基粉体热电材料；
2)将步骤1)所得cutmte基粉体热电材料装入φ10钢模中进行压片，压力10mpa，保压10min，之后将压片得到的块体放入石英玻璃管真空密封，再放入卧式炉退火，以5℃/min升温至750℃，保温5天，退火结束后随炉冷却至室温得到锭体，将所得锭体放入玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到单相的cu3tmte3粉体热电材料；
3)称取1.5g左右步骤2)所得cu3tmte3粉体热电材料装入φ10石墨模具中压实，然后将模具放入等离子活化烧结设备中，在烧结压力为40mpa且抽真空至10pa的条件下，以100℃/min升温至600℃(在350-450℃温度区间内将升温速率降为70℃/min)，之后保温10min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密块状的cu3tmte3热电材料。
图6为本实施例所得产物与实施例1所得产物的xrd图谱，比较可知，将短时间熔融处理与退火工艺结合的方式可以与长时间熔融处理一样得到很好的正交相cu3tmte3化合物。而这种方式能有效地降低高温熔融的时间，减少化合物中元素(特别是te元素)的挥发，具有很大的科研价值。
实施例3
一种高性能cu3tmte3块体热电材料，其制备包括以下步骤：
1)熔融处理：以cu粉、tm块和te粉为原料，在手套箱(氩气气氛)中按3:1:3的摩尔比进行称取，原料总质量在3g左右，然后在手套箱中将原料装入石英玻璃管，取出后尽快地将石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物处于真空气氛，随后将石英玻璃管置于熔融炉中，在24h内升温至1200℃保温48h，然后随炉冷却得到锭体，将所得锭体放入玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到单相的cu3tmte3粉体热电材料；
2)称取1.5g左右所得cu3tmte3粉体热电材料装入φ10石墨模具中10mpa保压10min，然后将模具放入等离子活化烧结设备中，在烧结压力为40mpa且抽真空至10pa的条件下，以100℃/min升温至700℃(在350-450℃温度区间内将升温速率降为70℃/min)，之后保温10min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密块状的cu3tmte3热电材料。
将本实施例所得产物进行相成分分析测试，图7为步骤1)和步骤2)产物的xrd图谱，可以看出熔融后所得锭体及等离子活化烧结后的块体均为很好的正交相cu3tmte3化合物。
实施例4
一种高性能cu3tmte3块体热电材料，其制备方法包括以下步骤：
1)熔融法：以cu粉、tm块和te粉为原料，在手套箱(氩气气氛)中按3:1:3的摩尔 比进行称取，原料总质量在3g左右，然后在手套箱中将原料装入石英玻璃管，取出后尽快地将石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物处于真空气氛，随后将石英玻璃管置于熔融炉中，在24h内升温至1150℃保温24h，然后随炉冷却得到锭体，将所得锭体放入玛瑙研钵中研磨成粉末，得cutmte基粉体热电材料；
2)将步骤1)所得cutmte基粉体热电材料装入φ10钢模中进行压片，压力10mpa，保压10min，之后将压片得到的块体放入石英玻璃管真空密封，再放入卧式炉退火，以5℃/min升温至800℃，保温5天，退火结束后随炉冷却至室温得到锭体，将所得锭体放入玛瑙研钵中研磨成粉末，即得到单相的cu3tmte3粉体热电材料；
3)称取1.5g左右步骤2)所得cu3tmte3粉体热电材料装入φ10石墨模具中压实，然后将模具放入等离子活化烧结设备中，在烧结压力为40mpa且抽真空至10pa的条件下，以100℃/min升温至600℃(在350-450℃温度区间内将升温速率降为70℃/min)，之后保温10min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密块状的cu3tmte3热电材料。
图8为不同退火温度、不同退火时间所得产物的xrd图谱。由图可知，800℃退火5d也可以得到很好的正交相cu3tmte3化合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
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