本发明涉及合金熔炼领域，具体地，涉及一种含镁合金的制备方法。
背景技术：
金属镁是一种银白色有金属光泽的金属，不溶于水、碱液，溶于酸，熔点为648℃，沸点为1107℃，密度为1740kg/m3；在真空感应熔炼时，Mg易挥发，收得率低，成分控制困难。而众多的高温合金中有Mg含量的要求，尤其是GH4133B合金对Mg元素含量要求为：0.001-0.01重量％，因而给冶炼时Mg元素含量控制带来了困难，急需解决，才能生产出合格的产品，以创造更多的价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种合金熔炼中控制Mg含量的方法，该方法通过改变Mg的原材料形式，优化冶炼、浇注工艺参数进行，提高Mg含量，保证收得率，可以精确控制成品合金中的Mg含量，进而获得Mg元素含量合格的钢锭，进而生产出合格的高温合金产品，提高产品质量。
为了实现上述目的，本发明提供一种含镁合金的制备方法，该方法包括如下步骤，
1)将Mg和Ni在熔炼炉中进行熔炼，得到镍镁合金；
2)将熔炼原料进行真空感应熔炼，在真空感应熔炼出钢前15-25分钟内，添加步骤1)中得到的镍镁合金，并浇注电极；
3)将步骤2)得到的电极进行真空自耗重熔。
优选地，步骤2)中，相比出钢时的钢水的温度，添加镍镁合金时的钢水的温度高30-50℃
优选地，所述镍镁合金中的Mg含量为30-50重量％，Ni含量为50-70重量％。
优选地，步骤2)中添加的所述镍镁合金的用量，使得步骤3)得到的镍镁合金中的Mg含量为0.001-0.01重量％。
本发明还提供了根据上述方法制备的含镁合金。
通过上述技术方案，能够精确控制最终得到的含镁合金中的Mg含量，提高Mg的收得率。并且可以得到具有良好屈服强度、拉伸强度、伸长率和冲击功的含镁合金产品，满足GH4133B高温合金的要求。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种含镁合金的制备方法，该方法包括如下步骤，
1)将Mg和Ni在熔炼炉中进行熔炼，得到镍镁合金；
2)将熔炼原料进行真空感应熔炼，在真空感应熔炼出钢前15-25分钟内，添加步骤1)中得到的镍镁合金，并浇注电极；
3)将步骤2)得到的电极进行真空自耗重熔。
根据本发明，步骤1)中的熔炼过程可以采用本领域常规使用的各种方法，具体的熔炼条件可以为：温度为1490-1520℃，时间为30-50分钟。为了获得成分均匀，Mg含量稳定的镍镁合金原材料。所述镍镁合金中的Mg含量为30-50重量％，优选的情况下，所述镍镁合金中的Mg含量为40-50重量％，通过增加Mg含量，可以减少后期浇注前冷料加入重量，可以更加精确地控制含镁合金中的Mg含量。
具体地，步骤1)中的熔炼过程在高频感应炉大气环境下进行，高频感应炉的内胆尺寸为200mm，先加入Ni板和工业盐，待Ni板和工业盐全熔后，加入金属镁，待各成分混合均匀后，冷却并去除工业盐得到镍镁合金。优选地，熔炼镍镁合金时加入的Ni、Mg、工业盐的重量比为30-50：30-50：15-25(优选为4：4：2)。根据本发明的一个优选的实施方式，所述镍镁合金的熔炼在石墨坩埚中进行，在上述条件下熔炼完成后，去除石墨和工业盐，即可得到所需的镍镁电极。
本发明的发明人经过深入研究发现，步骤2)中，相比出钢时的钢水的温度，添加镍镁合金时的钢水的温度高30-50℃，可以兼顾最终产品的Mg含量和Mg收得率。优选地，相比出钢时的钢水的温度，添加镍镁合金时的钢水的温度高35-45℃。在本发明中，出钢时的钢水的温度优选为1440℃-1490℃，更优选为1450-1460℃。
为了减少Mg的蒸发，提高镁的收得率，在真空感应熔炼出钢前15-25分钟内，添加步骤1)中得到的镍镁合金；优选在真空感应熔炼出钢前18-22分钟内，添加步骤1)中得到的镍镁合金。
根据本发明，步骤2)中，镍镁合金的添加量可以根据需求的Mg含量确定。优选的情况下，步骤2)中添加的所述镍镁合金的用量，使得步骤3)得到的镍镁合金中的Mg含量为0.001-0.01重量％。优选的情况下，相对于熔炼原料总重量100重量份，镍镁合金的添加量为0.5-1.5重量份，优选为0.65-1.2重量份。
根据本发明，步骤2)中的真空感应熔炼可以采用本领域常规使用的真空感应熔炼方法，可以在通常使用的真空感应熔炼炉中进行。具体的熔炼条件可以为：温度为1470-1510℃，真空度为≤1Pa。
在本发明中，所述含镁合金优选为镍基合金，更优选为GH4133B合金。
所述熔炼原料可以为本领域常规的真空感应熔炼中使用的各种原料，其组成和配比可以根据含镁合金进行选择。例如，含镁合金可以为镍基合金，更优选为GH4133B合金。具体而言，在含镁合金为镍基合金时，所述熔炼原料可以为选自Ni、Cr、Nb、Al、Ti、B、Fe、Zr、Ce和碳中的一种或多种。优选地，所述Ni、Cr、Nb、Al、Ti、Zr和Ce以纯金属形式添加，B和Fe以B-Fe合金的形式加入。根据本发明，所述真空感应熔炼过程中可以根据需要添加适当的辅料。根据本发明，镍镁合金添加前炉内应充入氩气，以保证镁的高回收率。熔炼过程中加入的其它成分可以根据最终需要的合金成分具体选择，熔炼中各成分的加入顺序可以根据需要依照元素的特性具体选择，在此不再赘述。
根据本发明，真空感应熔炼结束后，进行浇注。浇注在真空条件6500Pa下进行，钢锭模须用钢水烫过，保证清洁无锈。浇注后大于15min方可破空，模冷时间＞2h可脱锭。
根据本发明，所述步骤3)中的真空自耗重熔可以采用本领域常规使用的真空自耗重熔方法，可以在通常使用的真空自耗电弧炉中进行。具体的熔炼条件可以为：真空度＜1Pa，自耗电极的直径为406-508mm，电流为5000-7000A，电压为22-24V。
为了进一步使所得合金的内部组织更加致密均匀，优选的情况下，该方法还包括对步骤3)得到的合金进行锻造。锻造次数可以根据具体的合金进行确认，通常为2-9次，优选为4-6次。锻造条件可以为：开锻温度≥1120℃，终锻温度≥950℃，回炉再烧时间为45-90分钟。根据本发明，优选的情况下，合金中Mg含量在上述范围内时，可以使锻造过程更加顺畅，提高锻造过程的成材率。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过控制最后一火锻造变形量为30-45％，可以使合金的晶粒均匀细小，从而可以提供更加良好性能的合金产品。
本发明还提供了通过上述方法制备的含镁合金。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述含镁合金优选为镍基合金，更优选为GH4133B合金。
根据本发明，最终得到的合金各元素在上述范围内时，通过上述的真空感应熔炼和真空自耗重熔，并结合锻造，能够得到具有良好屈服强度、拉伸强度、伸长率和冲击功的合金产品，符合GH4133B高温合金要求。
根据本发明提供的合金熔炼中控制Mg含量的方法得到的合金，还可以根据需要经过本领域的各种后处理过程，形成最终的产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，合金的Mg化学成分通过“ICT-AES”测定高温合金中Mg含量方法测得，屈服强度通过GB/T228.1-2015方法测得，拉伸强度通过GB/T228.1-2015方法测得，伸长率通过GB/T228.1-2015方法测得，室温硬度通过GB/T228.1-2015方法测得，高温持久性能通过GB/T4338-2006方法测得，低倍组织通过GB/T14999.2-2012方法测得，所述GH4133B合金为GJB3165A-2008标准中规定的GH4133B合金。
实施例1
1)将35重量份Mg、45重量份Ni和20重量份工业盐在石墨坩埚中进行熔炼，温度为1490℃，时间为40分钟，熔炼完成后，去除石墨和工业盐，得到镍镁合金(其中，Mg含量为38.2重量％，差量法得Ni含量为61.8重量％)，收得率为87.31％。
2)将73.24重量份Ni、21重量份Cr、1.6重量份Nb、1.0重量份Al、2.8重量份海绵钛、0.06重量份海绵锆、0.01重量份Ce和0.04重量份碳块进行真空感应熔炼，条件为：温度为1490℃，真空度为0.1Pa。熔炼出钢前20分钟，充氩气6500Pa，温度为1490℃时，添加步骤1)得到的镍镁合金0.65重量份，出钢时的钢水的温度为1450℃，真空度为6500Pa条件下浇注电极。
3)将步骤2)得到的电极进行真空自耗重熔，条件为：真空度为0.1Pa，自耗电极的直径为508mm，电流为7000A，电压为22V。
4)将步骤3得到合金进行锻造，锻造次数为6次，开锻温度为1130℃，终锻温度为1000℃，回炉再烧时间为1h，最后一火锻造变形量为35％。
5)最终得到的含镁合金满足GH4133B的要求，Mg含量为0.0085重量％，Mg收得率为3.4％，其屈服强度、拉伸强度和伸长率等的测试结果如表1所示。
实施例2
1)将44重量份Mg、36重量份Ni和20重量份工业盐在石墨坩埚中进行熔炼，温度为1500℃，时间为50分钟，熔炼完成后，去除石墨和工业盐，得到镍镁合金(其中，Mg含量为49.1重量％，差量法得Ni含量为50.9重量％)，收得率为89.27％。
2)将73.23重量份Ni、21重量份Cr、1.6重量份Nb、1.0重量份Al、2.8重量份海绵钛、0.06重量份海绵锆、0.01重量份Ce和0.04重量份碳块进行真空感应熔炼，条件为：温度为1510℃，真空度为0.1Pa。熔炼出钢前25分钟，充氩气6500Pa，温度为1510℃时，添加步骤1)得到的镍镁合金0.51重量份，出钢时的钢水的温度为1460℃，真空度为6500Pa条件下浇注电极。
3)将步骤2)得到的电极进行真空自耗重熔，条件为：真空度为0.1Pa，自耗电极的直径为508mm，电流为7000A，电压为23V。
4)将步骤3得到合金进行锻造，锻造次数为4次，开锻温度为1120℃，终锻温度为950℃，回炉再烧时间为45min，最后一火锻造变形量为45％。
5)最终得到的含镁合金满足GH4133B的要求，Mg含量为0.0053重量％，Mg收得率为2.1％，其屈服强度、拉伸强度和伸长率等的测试结果如表1所示。
实施例3
1)将30重量份Mg、50重量份Ni和20重量份工业盐在石墨坩埚中进行熔炼，温度为1520℃，时间为30分钟，熔炼完成后，去除石墨和工业盐，得到镍镁合金(其中，Mg含量为31.6重量％，差量法得Ni含量为68.4重量％)，收得率为84.27％。
2)将72.95重量份Ni、21重量份Cr、1.6重量份Nb、1.0重量份Al、2.8重量份海绵钛、0.06重量份海绵锆、0.01重量份Ce和0.04重量份碳块进行真空感应熔炼，条件为：温度为1480℃，真空度为0.1Pa。熔炼出钢前15分钟，充氩气6500Pa，温度为1480℃时，添加步骤1)得到的镍镁合金0.79重量份，出钢时的钢水的温度为1450℃，真空度为6500Pa条件下浇注电极。
3)将步骤2)得到的电极进行真空自耗重熔，条件为：真空度为0.1Pa，自耗电极的直径为406mm，电流为5000A，电压为24V。
4)将步骤3得到合金进行锻造，锻造次数为6次，开锻温度为1130℃，终锻温度为1000℃，回炉再烧时间为1h，最后一火锻造变形量为35％。
5)最终得到的含镁合金满足GH4133B的要求，Mg含量为0.0053重量％，Mg收得率为2.1％，其屈服强度、拉伸强度和伸长率等的测试结果如表1所示。
实施例4
1)将42重量份Mg、38重量份Ni和20重量份工业盐在石墨坩埚中进行熔炼，温度为1520℃，时间为30分钟，熔炼完成后，去除石墨和工业盐，得到镍镁合金(其中，Mg含量为38.3重量％，差量法得Ni含量为61.7重量％)，收得率为72.95％。
2)将72.82重量份Ni、21重量份Cr、1.6重量份Nb、1.0重量份Al、2.8重量份海绵钛、0.06重量份海绵锆、0.01重量份Ce和0.04重量份碳块进行真空感应熔炼，条件为：温度为1470℃，真空度为0.1Pa。熔炼出钢前15分钟，充氩气6500Pa，温度为1470℃时，添加步骤1)得到的镍镁合金0.82重量份，出钢时的钢水的温度为1440℃，真空度为6500Pa条件下浇注电极。
3)将步骤2)得到的电极进行真空自耗重熔，条件为：真空度为0.1Pa，自耗电极的直径为508mm，电流为7000A，电压为24V。
4)将步骤3得到合金进行锻造，锻造次数为6次，开锻温度为1120℃，终锻温度为1000℃，回炉再烧时间为1h，最后一火锻造变形量为40％。
5)最终得到的含镁合金满足GH4133B的要求，Mg含量为0.0023重量％，Mg收得率为1.5％，其屈服强度、拉伸强度和伸长率等的测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备合金产品，不同的是，在真空感应熔炼出钢前35分钟时添加步骤1)得到的镍镁合金。最终得到的含镁合金Mg元素含量为0.00085重量％，Mg收得率为0.34％，不满足GH4133B高温合金的Mg成分要求。
对比例2
按照实施例1的方法制备合金产品，不同的是，在真空感应熔炼出钢前5分钟时添加步骤1)得到的镍镁合金。最终得到的含镁合金Mg元素含量为0.0095重量％，Mg收得率为3.8％，热加工塑性差，不满足GH4133B高温合金的热加工塑性要求，造成热加工过程开裂严重，报废。
对比例3
按照实施例1的方法制备合金产品，不同的是，熔炼出钢前20分钟，温度为1460℃时添加步骤1)得到的镍镁合金，出钢时的钢水的温度为1430℃。最终得到的含镁合金Mg元素含量为0.01重量％，Mg收得率为4％，造成浇注过程中堵塞浇注孔的异常情况，不满足GH4133B高温合金的浇注流动性要求。
对比例4
按照实施例1的方法制备合金产品，不同的是，熔炼出钢前20分钟，温度为1530℃时添加步骤1)得到的镍镁合金，出钢时的钢水的温度为1460℃。最终得到的合金Mg元素含量为0.00085重量％，Mg收得率为2％，不满足GH4133B高温合金的Mg成分要求。
对比例5
按照实施例1的方法制备合金产品，不同的是，最后一火锻造变形量为20％。最终得到的含镁合金锻制成品存在较严重的低倍粗晶，其屈服强度、拉伸强度和伸长率等的测试结果如表1所示。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。