镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg‑Sn类水滑石复合膜及其制备方法与流程
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种镁及镁合金表面原位生长具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法。
背景技术：
镁是人体必需的常量元素，其密度和弹性模量与人骨骼相近，且具有比强度高、生物相容性好、可生物降解的特点，能够有效避免“应力遮挡”效应和二次手术给患者带来的痛苦和经济负担，有望替代传统的生物惰性材料，成为新一代可降解骨科植入材料，被誉为“革命性的金属生物材料”。由于镁及镁合金化学性质较活泼，在体液环境中极易被腐蚀降解，腐蚀产物疏松多孔无法对镁及镁合金有效防护；镁及镁合金植入体的过早失效，将会使骨骼愈合失败，进而达不到临床治疗的要求。
化学转化处理是将镁合金浸入某种特定溶液中使其表面发生化学反应，形成一层难溶化合物膜层，膜层作为屏障层，保护基体不受腐蚀性介质的影响。其实质在于在镁及镁合金表面反应生成一层致密、均匀的腐蚀产物屏障层。Mg(OH)2是镁及镁合金典型的腐蚀产物，体液环境中无法形成高度晶化、致密的膜层结构，而化学转化处理大多数围绕着Mg(OH)2的膜层复合、结构优化，进而将腐蚀产物致密化，对镁及镁合金提供有效的防护。传统的化学转化处理废液中存在重金属离子、磷酸根、氟离子等污染环境的物质，转化膜层中所携带的这些离子进入人体后将对健康造成致命性伤害。因此，采用环境友好且具有人体安全性和良好生物耐蚀性的新型表面防护方法，改善生物镁合金的耐蚀性能和均匀腐蚀方式，是推动生物镁合金临床应用的关键，具有重要的理论意义和工程价值。
基于CO2的水溶特性在镁合金表面通过原位化学反应形成水滑石膜(Layered Double Hydroxides，LDH)的制备工艺清洁、环保。水滑石插层结构与水镁石Mg(OH)2结构相同，在层状结构主体中引入部分+3价或+4价离子替代Mg(OH)2的Mg2+，在层间引入CO32-以保持整个体系电荷平衡，进而获得结构稳定的膜层。水滑石层间阴离子的种类在较宽范围内可调变，环境中的腐蚀性阴离子能与层间阴离子交换而被截留在水滑石层间，避免了与基体直接接触，从而起到减缓腐蚀的效果，加上其表面的疏水性等特性使其在腐蚀领域具有潜在的应用前景。
中国专利文献CN 201110057831公开了一种镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液及其应用，但Mg-Al水滑石膜含有细胞毒性元素—铝。铝在人体内蓄积并产生慢性毒性(包括神经毒性、骨骼毒性等)，具有导致老年痴呆症的风险。同时铝不仅阻止骨的钙化，也抑制骨的形成，产生铝致骨软化。因此，镁铝水滑石膜不适合医用镁合金的表面改性。
S.Velu将Mg(NO3)3、Al(NO3)3、SnCl2、NaOH、Na2CO3溶液共混，以共沉积法制备了镁锡类水滑石粉体[Velu S,Suzuki K,Osaki T,et al.Synthesis of new Sn incorporated layered double hydroxides and their evolution to mixed oxides[J].Materials Research Bulletin,1999,34(10):1707-1717.]。锡离子在人体内中具有促进生长发育，影响血红蛋白功能和促进伤口愈合的功效。因此，镁锡类水滑石具有良好的人体安全性，但共沉积法制备的Mg-Sn类水滑石粉体无法用于镁合金防护。
基于Mg(OH)2在体液环境中稳定存在，结合插层结构优化，复合Mg-Sn类水滑石膜致密化，通过化学转化处理，在镁及镁合金表面原位生成Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石膜，开发具有人体安全性和良好生物耐蚀性的新型Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜，是拓宽生物镁合金应用前景的研究方向。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法。本发明能够提高镁及镁合金的耐蚀性，并且复合膜元素成分符合生物安全性原则，为类水滑石膜在生物镁合金的应用提供了新途径，具有开创性的意义。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种镁及镁合金表面原位生长具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、镁及镁合金预处理：对镁及镁合金先后进行机械打磨、酒精超声清洗、超声去离子水清洗；
S2、对镁及镁合金样品进行前处理：首先配制0.01～0.04mol/L的锡离子盐溶液，并调节pH至3.8～5.0，制得前处理溶液，将经过预处理的镁及镁合金置于持续通入CO2的前处理溶液中0.5～3h，前处理温度为20～50℃，获得覆有前驱体膜的镁及镁合金；
S3、对覆有前驱体膜的镁及镁合金进行后处理：将步骤S2制得的样品置于50～80℃的含有CO32-、pH为8.5～13的后处理溶液中浸泡12～48h，从而镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜；
S4、后续清洗：采用去离子水超声清洗步骤S3处理的样品，再将样品冷风吹干或自然风干。
优选的，步骤S1中，所述镁及镁合金为生物医用不含Al的纯镁或镁合金，包括Mg-Zn系、Mg-RE系、Mg-Ca系、Mg-Sn系、Mg-Mn系合金及纯镁。
优选的，步骤S2中，所述锡离子盐溶液为SnCl4或Sn(SO4)2。
优选的，步骤S2中，所述锡离子盐溶液通过碱性溶液——0～2mol/L的NaOH/KOH与0.5～1mol/L的Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3的混合溶液，来调节前处理溶液的pH值。
优选的，步骤S3中，所述的后处理溶液为0.5～1mol/L的Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3溶液或者饱和碳酸溶液，并用0～2mol/L的NaOH/KOH溶液调节pH为8.5～13。
优选的，步骤S2及S3中，所述样品的表面积与处理液体积之比均在1:20～1:60的范围内。
本发明还提供了根据上述制备方法得到的水滑石复合膜，所述Mg-Sn类水滑石的化学式为Mg6Sn2(OH)16(CO3)2·yH2O，其中Sn为+4价，y为1、2或3。
本发明的有益效果在于：
1)本发明在镁及镁合金表面制备具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜是镁合金基体直接参与成膜反应而原位生成的，前处理过程中前驱体膜引入锡元素，后处理过程中利用高pH环境促进膜层高度晶化，前驱体膜中Sn元素参与构建层状结构主体，CO32-进入层间平衡电荷，膜层趋于致密、均匀，结构稳定。膜层与基体为化学结合，结合力好，克服了共沉积法制备的Mg-Sn类水滑石粉中疏松多孔结构的Mg(OH)2无法用于镁及镁合金防护的问题。
2)本发明制备得到的膜层成分为类水滑石(Mg6Sn2(OH)16(CO3)2·yH2O,y＝1,2,3)和Mg(OH)2，这种具有插层结构的无机功能材料，Mg(OH)2结构稳定、致密均匀，Mg-Sn类水滑石层间阴离子具有可交换性，可得到多功能超分子插层结构的薄膜，并使膜层具有自愈合特性，能够进一步改善镁合金的耐蚀性。
3)本发明在镁及镁合金表面原位生长Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜，膜层元素具有生物安全性，避免了原有技术中Mg-Al水滑石膜制备过程中铝离子的引入和Mg(OH)2膜层耐蚀性差的缺点；原有技术中水滑石膜中其层状结构主体为+3价离子，本发明中采用Sn4+离子替代Mg(OH)2中的Mg2+构建Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜，锡离子是人体中的微量元素，锡元素在人体内中起到促进生长发育，影响血红蛋白功能和促进伤口愈合的功效，为实现膜层医用功能化提供理论指导。
4)本发明原料来源丰富、成本低廉，制备过程绿色环保，且工艺简单，适合产业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的XRD图谱。
图2是本发明实施例1中Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的SEM照片。
图3是本发明实施例1中Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、对镁及镁合金样品进行预处理：包括打磨、清洗。依次采用400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，然后将打磨后的镁及镁合金样品在无水乙醇中超声清洗5～10min，再置于去离子水中超声清洗5～10min；适合采用本工艺处理的镁及镁合金包括Mg-Zn系、Mg-RE系、Mg-Ca系、Mg-Sn系、Mg-Mn系合金及纯镁；
S2、对预处理后的样品进行前处理：配制0.01～0.04mol/L锡离子盐溶液，其中，锡离子盐溶液为SnCl4或Sn(SO4)2，并用0～2mol/L NaOH/KOH与0.5～1mol/L Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3的混合溶液调节pH至3.8～5.0，制得前处理溶液；镁合金样品表面积与处理液体积之比为1:20～1:60；将镁及镁合金样品置于持续通入CO2的前处理溶液中浸泡0.5～3h，处理温度为20～50℃，在样品表面生长前驱体膜；
S3、对前处理后的样品进行后处理：制备0.5～1mol/L Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3溶液或者饱和碳酸溶液，并用0～2mol/L的NaOH/KOH溶液调节pH为8.5～13，制得后处理溶液；镁合金样品表面积与处理液体积之比为1:20～1:60。将前处理后的样品置于后处理溶液中浸泡12～48h，处理温度为50～80℃，在样品表面生长Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石膜。
S4、对后处理样品进行清洗：将样品置于去离子水中超声清洗5～10min，再将样品冷风吹干或自然风干。
使用本发明在镁及镁合金表面原位生长Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜，其转化膜的主要成分为Mg6Sn2(OH)16(CO3)2·yH2O(y＝1,2,3)和Mg(OH)2，能够对镁及镁合金起到明显的防护作用。
实施例1
本实施例镁及镁合金样品采用的是纯镁。
S1、对镁及镁合金样品进行预处理：包括打磨、清洗。依次采用400、800和1000目的金相砂纸对纯镁进行机械打磨，然后将打磨后的纯镁样品在无水乙醇中超声清洗5min，再置于离子水中超声清洗5min。
S2、对预处理后的样品进行前处理：配制0.02mol/L的SnCl4溶液，并用1mol/L NaOH与0.5mol/L Na2CO3的混合溶液调节pH至3.8，制得前处理溶液。将纯镁样品置于持续通入CO2的前处理溶液中浸泡1h，处理温度为25℃，样品表面积与前处理液体积之比为1:40，在样品表面生长前驱体膜。
S3、对前处理后的样品进行后处理：配制0.5mol/L Na2CO3溶液，经NaOH调节pH为12，制得后处理溶液。将前处理后的样品置于后处理溶液中浸泡24h，处理温度为60℃，样品表面积与后处理液体积之比为1:40，在样品表面生长Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜。
S4、对后处理样品进行清洗：将样品置于去离子水中超声清洗5min，再将样品冷风吹干或自然风干。
实施例2
同实施例1，所不同的是：本实施例采用Mg-2Zn镁合金(即含2wt％Zn的镁合金)；步骤S2中制备0.01mol/L Sn(SO4)2溶液，并用1mol/L NaOH和1mol/L Na2CO3混合溶液调节pH至5.0，制得前处理溶液；前处理温度为40℃，时间为2h，样品表面积与前处理液体积之比为1:30；步骤S3中后处理溶液为1mol/L的NaHCO3溶液，经NaOH调节pH～13，后处理温度为70℃，时间为12h，样品表面积与后处理液体积之比为1:30。
实施例3
同实施例1，所不同的是：本实施例采用Mg-1Ca镁合金；步骤S2中制备0.04mol/L SnCl4溶液，并用2mol NaOH和0.5mol/L Na2CO3混合溶液调节pH至4.0，制得前处理溶液，前处理温度为50℃，时间为0.5h，样品表面积与前处理液体积之比为1:50；步骤S3中后处理溶液为NaOH调节pH至13的饱和碳酸水溶液，后处理温度为60℃，时间为24h，样品表面积与后处理液体积之比为1:50。
实施例4
同实施例1，所不同的是：本实施例使用的Mg-1Zr镁合金；步骤S2中制备0.03mol/L Sn(SO4)溶液，并用1mol/L KOH和1mol/L KHCO3混合溶液调节pH至4.5，制得前处理溶液，前处理温度为30℃，时间为3h，样品表面积与前处理液体积之比为1:30；步骤S3中后处理溶液为0.5mol/L的KHCO3溶液，经KOH调节pH至10.5的溶液，后处理温度为50℃，时间为48h，样品表面积与后处理液体积之比为1:50。
实施例5
同实施例1，所不同的是：本实施例使用的Mg-1Sn镁合金；步骤S2中制备0.02mol/L Sn(SO4)2溶液，并用1mol/L K2CO3混合溶液调节pH至4.0，制得前处理溶液，样品表面积与前处理液体积之比为1:30；步骤S3中后处理溶液为0.7mol/L的KHCO3溶液，经NaOH调节pH至12，后处理温度为80℃，时间为24h，样品表面积与后处理液体积之比为1:30。
实施例6
同实施例1，所不同的是：本实施例使用的Mg-2Mn镁合金；步骤S2中制备0.04mol/L Sn(SO4)2溶液，并用1mol/L KOH和1mol/L K2CO3混合溶液调节pH至4.0，制得前处理溶液，前处理温度为30℃，处理时间为3h。样品表面积与前处理液体积之比为1:60；步骤S3中后处理溶液为pH在8.5的KOH和饱和碳酸水溶液的混合溶液，后处理温度为70℃，时间为36h，样品表面积与后处理液体积之比为1:60。
对比例1
本实施例镁及镁合金样品采用的是纯镁。
S1、对镁及镁合金样品进行预处理：包括打磨、清洗。依次采用400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，然后将打磨后的纯镁样品在无水乙醇中超声清洗5～10min，再置于离子水中超声清洗5～10min。
S2、对预处理后的样品进行前处理：配制0.005mol/L SnCl4溶液，并用1mol/L NaOH与0.5mol/L Na2CO3的混合溶液调节pH至3.8，制得前处理溶液。将镁及镁合金样品浸泡1h，处理温度为25℃，样品表面积与前处理液体积之比为1:40，在样品表面生长前驱体膜。
S3、对前处理后的样品进行后处理：配制0.5mol/L Na2CO3溶液，经NaOH调节pH至12，制得后处理溶液。将前处理后的样品置于后处理溶液中浸泡24h，处理温度为60℃，样品表面积与后处理液体积之比为1:40，在样品表面生长膜层。
S4、对后处理样品进行清洗：将样品置于去离子水中超声清洗5min，再将样品冷风吹干或自然风干。
对比例2
本实施例使用的是Mg-1Zr镁合金。
S1、对镁及镁合金样品进行预处理：包括打磨、清洗。依次采用400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，然后将打磨后的镁合金样品在无水乙醇中超声清洗5min，再置于离子水中超声清洗5min。。
S2、对预处理后的样品进行一步处理：配制0.02mol/L SnCl4溶液，并用1mol/L NaOH与0.5mol/L Na2CO3的混合溶液调节pH至12，制得处理溶液。将镁及镁合金样品浸泡1h，处理温度为25℃，样品表面积与处理液体积之比为1:40，在样品表面生长膜层。
S3、对后处理样品进行清洗：将样品置于去离子水中超声清洗5min，再将样品冷风吹干或自然风干。
表征结果
根据X射线衍射确定膜层的物相成分，并通过电化学极化曲线测试评价膜层样品的耐蚀性，表征结果如表1所示。
表1本发明经上述制备工艺镁合金表面膜层的物相成分和耐蚀性
电化学测试腐蚀溶液为模拟体液，其成分为NaCl(8.0g/L)、KCl(0.4g/L)、MgCl2·6H2O(0.1g/L)、NaHCO3(0.35g/L)、MgSO4·7H2O(0.06g/L)、CaCl2(0.14g/L)、Na2HPO4·2H2O(0.06g/L)、KH2PO4(0.06g/L)、葡萄糖(1.0g/L)。
图1为实施例1中Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的XRD图谱，XRD结果表明，膜的主要成分为Mg(OH)2和Layered Double Hydroxide(LDH)，Mg峰源于镁基体。图2为实施例1中Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的SEM照片，SEM结果表明，膜层具有典型的水滑石插层结构。图3为实施例1中Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的极化曲线，电化学极化曲线结果表明，Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜样品腐蚀电流密度为9.5×10-6A·cm2，约为纯镁的腐蚀电流密度(3.0×10-4A·cm2)的3/100。
对比例1中降低了锡离子盐溶液的浓度，低浓度的Sn4+无法完成层状结构主体中Mg2+的替代，导致膜层中LDH成分无法观察到；由于插层结构不稳定，耐蚀性差的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O产生，膜层不具有防护作用。对比例2中没有在酸性条件下添加锡离子盐溶液，而是在高pH条件下添加造成了Sn4+在溶液中转变以SnO42-形式存在，无法在镁合金表面形成插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn LDH复合膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
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