一种金三角纳米颗粒阵列与二氧化钒薄膜复合嵌套结构的制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化钒薄膜的制备方法，尤其是涉及一种由金三角纳米颗粒阵列、二氧化钒薄膜以及金反射层组成的二氧化钒薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，超材料作为一种特殊的人工复合结构或复合材料，其光学性质逐渐成为国内外光学领域研究的热点方向之一，使其在吸收器、传感器、电磁探测等领域有着广泛的应用前景。超材料吸收器作为其重要的研究方向，不仅能够实现对资源的合理收集与利用，而且在光学探测和传感领域有着重要的应用。吸收器的光学特性受限于结构尺寸和晶格单元大小，传统的超材料吸收器结构一旦确定下来，光学特性就很难改变且工作频段较窄，为了扩大超材料吸收器的适用范围和泛用性，将相变材料引入到超材料吸收器中，以实现对吸收器光学特性的动态调控。二氧化钒(VO₂)是一种温度敏感材料，在68℃会发生由半导体相到金属相的改变，相变过程中，晶体结构由低温单斜金红石结构变为高温四方金红石结构，相变前后VO₂的光学和电学性能发生可逆快速突变，尤其是在近红外波段VO₂的透射发生由高透射向低透射的转变，出现明显的开和关两种状态。由于具有这种光学特性可变的优势，使得VO₂成了制备可调谐性超材料吸收器的理想材料。

为了获得更好的吸收特性，国内外研究者大多数都致力于超材料结构的创新，结合VO₂的相变特性，探讨其在不同工作频段的特殊光学特性。平面薄膜结构、纳米线阵列结构以及纳米圆盘复合结构的应用，实现对吸收器吸收强度的动态可调；开口谐振环阵列/薄膜结构、光栅/介质层/薄膜结构以及薄膜/贵金属/薄膜结构的应用，实现了对吸收器吸收波长的动态调控。目前国内外的研究形势对于吸收器吸收波长的可调性研究还不多，特别是在可见光-近红外波段的研究工作相对较少，而且目前共振波长的调谐范围仅仅达到30％左右，有很大的提升空间。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种金三角纳米颗粒阵列/二氧化钒薄膜的制备方法，克服现有技术中超材料吸收器波长调节范围小的问题。

本发明采用的技术方案是：一种金三角纳米颗粒阵列与二氧化钒薄膜复合嵌套结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)蓝宝石基底的清洗：

将蓝宝石片依次放入去离子水、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗，洗净后将蓝宝石基片放入无水乙醇中备用；

(2)制备单分散SiO₂掩膜层：

将引流片斜插入去离子水中，然后使用移液枪将SiO₂-无水乙醇溶液滴加到引流片上，并使其缓缓流到水面上，形成高密度、大面积的单层SiO₂阵列，从而配制成提拉液；静置待液面稳定后，用镀膜提拉机缓慢地将蓝宝石基片浸没在提拉液中，并竖直而缓慢地提拉出液面，得到单分散SiO₂掩膜层；

(3)制备金三角纳米颗粒阵列结构：

将步骤(2)制备的表面具有单分散SiO₂掩膜层的蓝宝石基片置于高真空蒸发镀膜机中，蒸发一层贵金属Au；然后，将上述样片放置无水乙醇中超声振荡处理10s～20s，以将SiO₂掩膜层去除掉，得到金三角纳米颗粒阵列结构；

(4)制备钒薄膜：

将步骤(3)制备的表面具有金三角纳米颗粒阵列结构的蓝宝石基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室溅射，在表面沉积厚度为70-120纳米的钒薄膜；

(5)二氧化钒薄膜的制备：

将步骤(4)制得的钒薄膜放于快速退火炉中进行快速氧化热退火；

(6)金反射层的制备：

将步骤(5)制得样片置于高真空蒸发镀膜机中，蒸发一层贵金属Au。

所述步骤(2)提拉速度控制在80-180μm/min之间。

所述步骤(4)超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，溅射条件为：本底真空度4×10^-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率135W，溅射时间10min-25min。

所述步骤(5)快速退火炉中退火条件为：气体流量为3slpm，保温温度为450℃，升温速率通过设定保温温度和升温时间来确定，保温时间70s-110s，降温时间90s。

所述步骤(6)高真空蒸发镀膜机条件为：本底真空度1×10^-4Pa，蒸发电压为2.2V，电流为110V。

本发明的有益效果是：

1)金三角纳米颗粒阵列嵌套于VO₂薄膜结构的制备，通过傅里叶变换红外光谱仪测试，其在可见光-近红外波段表现出较宽的共振波长可调性。

2)本发明中主要基于熟练的自组装技术与薄膜制备工艺，具有制备简单、适宜大规模工业生产的优势，而制备工艺的低要求以及低成本都预示着这种设想和体系具有更大的优势。

本发明制备的薄膜是由金三角纳米颗粒阵列、二氧化钒薄膜以及金反射层组成，通过调整制备顺序，使金三角纳米颗粒阵列能够嵌套至二氧化钒薄膜中，实现共振波长的可调性。应用本发明的薄膜制备的吸收器具有在可见光—近红外波段共振波长的较宽可调，吸收效率高、结构简单、体积小等优点，可应用于光探测、电磁开关以及传感器等方面。

附图说明

图1是金三角纳米颗粒阵列嵌套于VO₂薄膜结构示意图；

图2是不同提拉速度下得到的单分散SiO₂掩膜层；A、B、C、D分别对应提拉速度为90μm/min、110μm/min、130μm/min、150μm/min的单分散SiO₂掩膜层SEM图；

图3是不同厚度金三角纳米颗粒阵列SEM结构图；A、B分别为厚度为10nm、30nm的金三角阵列的结构图；

图4是借助傅里叶变换红外光谱仪得到的吸收光谱曲线；A、B分别为二氧化钒厚度为90nm，对应10nm、30nm金三角纳米颗粒阵列结构的吸收光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。

本发明所用原料均采用市售材料，制备方法包括如下步骤：

(1)蓝宝石基底的清洗：

所用蓝宝石为(001)晶面的双抛光的蓝宝石基底，厚度为0.45mm。将蓝宝石片一次放入去离子水、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗20分钟，除去表面的有机杂质；再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入无水乙醇中备用。

(2)制备单分散SiO₂掩膜层：

首先，将洗净的载玻片斜插入一定量的去离子水中，然后使用移液枪将粒径为600nm的SiO₂-无水乙醇溶液滴加到引流片上，并使其缓缓流到水面上，均匀铺展开来，形成高密度、大面积的单层SiO₂阵列，从而配制成提拉液。静置待液面稳定后，用镀膜提拉机缓慢地将蓝宝石基片浸没在提拉液中，并竖直而缓慢地提拉出液面，提拉速度确定为110μm/min，得到较高质量的单分散SiO₂掩膜层。

(3)制备金三角纳米颗粒阵列结构：

将表面具有单分散SiO₂掩膜层的蓝宝石基片置于高真空蒸发镀膜机中，采用质量纯度为99.99％的金丝(Au)作为靶材，本底真空度1×10^-4Pa，蒸发电压为2.2V，电流为110V，蒸发一层厚度为10nm/30nm(以晶振片显示为准)的贵金属Au。然后，将上述样片放置在密度为0.17g/ml的无水乙醇中静置半小时后，对其进行超声振荡处理15s，以将SiO₂掩膜层去除掉，得到金三角纳米颗粒阵列结构。

(4)制备钒(V)薄膜：

将表面具有金三角纳米颗粒阵列结构的蓝宝石基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.95％的金属钒作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度4×10^-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率135W，溅射时间15min，在表面沉积对应厚度为90纳米的金属钒薄膜。

(5)二氧化钒薄膜的制备：

将步骤(4)制得的钒薄膜放于快速退火炉中进行快速氧化热退火。热氧化时通入的气体为高纯氧气，气体流量固定为3slpm，保温温度为450℃，升温速率通过设定保温温度和升温时间来确定，其值固定为50℃/s，升温时间9s，保温时间90s，降温时间90s。

(6)金反射层的制备：

将上述样片置于高真空蒸发镀膜机中，采用质量纯度为99.99％的金丝(Au)作为靶材，本底真空度1×10^-4Pa，蒸发电压为2.2V，电流为110V，蒸发一层厚度为100nm(以晶振片显示为准)的贵金属Au。

本发明制备金三角纳米颗粒阵列嵌套于二氧化钒薄膜复合结构，并将其应用在超材料吸收器结构中，能够发挥电磁耦合的更大作用效果，这种嵌套形式也可以用于其他贵金属纳米颗粒阵列结构与相变材料的结合，以开发更具应用价值的超材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。