一种Sn‑Cu‑Al系无铅焊料的制备方法与流程

本发明属于无铅焊料技术领域，具体涉及Sn-Cu系无铅焊料合金的制备方法。

背景技术：

传统锡铅焊料中的铅作为有毒的重金属在电子产品废弃过程中，严重污染环境，威胁人类健康，而含铅焊料的禁用与限用已经成为电子行业发展的硬性要求。无铅焊料的研究与开发需要从以下方面考虑其是否满足使用性能的要求：1)低熔点；2)合适的电导率、热导率、热膨胀系数等物理性能；3)与现有元件基板、引线及PCB材料的润湿性良好；4)足够的机械力学性能：剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗力、金属学组织的稳定性。除了满足性能的要求之外，研发的新型无铅焊料还需要考虑经济适用性。

在一系列已被开发和研究的无铅焊料中，Sn-Cu系价格最为低廉，且易于回收利用，但由于其共晶成分中Sn的含量较多，组织中形成大量的富锡相，且形成的IMC(Cu₆Sn₅)分布较为集中，导致锡铜焊料的常温下表现出较差的力学性能。微量Al元素的添加不仅形成了新的增强相，而且使IMC的分布更为分散，从而提高Sn-Cu共晶焊料的力学性能。

然而在制备Sn-Cu-Al合金方面，由于该体系在热力学上表现出相当大的互熔斥力，若使用传统铸造熔炼工艺，微量铝元素难以均匀分布在合金当中，达不到成分设计的理想效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种Sn-Cu-Al系无铅焊料的制备方法，采用球磨压片与真空电弧熔炼技术相结合；严格控制球磨过程中的各项参数，使球磨混合性好，保证后续熔炼过程中组织的均匀性，解决了传统铸造熔炼工艺中互熔斥力较大的Sn-Cu-Al体系合金组织不够均匀的难题。

本发明的Sn-Cu-Al系无铅焊料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取锡粉、铜粉、铝粉放入球磨罐中；

(2)球磨混料，按照10～15:1的球料比，将磨球放入装好原料的球磨罐中，磨球采用直径4mm和6mm的两种规格的不锈钢球，相互间配比为1:1～2；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为5～10Pa；再充入惰性气体，最后放入球磨机中进行球磨混料30～80min，控制转速为80～150r/min；

(3)粉末压片，取混合均匀的粉末放入压片模具中进行压片，加压至8～12MPa，保持5～10min，得到金属压片；

(4)真空熔炼，将金属压片放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在1×10^-3～7×10^-3Pa；再充入惰性气体进行洗气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220V，熔炼电流控制在10～50A，保持30～60s后关闭电弧，得到液态合金；

(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为5～30秒，冷却至室温后取出，即可得到Sn-Cu-Al系无铅焊料合金。

作为技术方案的优选，球磨机采用行星式球磨机，球磨机交替运转时间为5～10min，交替暂停时间为5～10min。

作为技术方案的优选，所述惰性气体为氩气。

在球磨过程中，球料比决定了球磨过程中磨球对粉体所施加的机械撞击力是否足够引发晶粒的破碎和细化，从而达到纳米级粒子。一般来说，球料比越大，磨球碰撞的几率也越大，使得在单位时间和单位体积内粉末可吸收的机械能越多，相应地达到同等球磨效果的球磨时间也较短。但如果球料比过高，则球罐内的碰撞就变成以磨球与罐壁之间的碰撞为主体的过程，反而降低了球磨效率，还会使得球磨介质有所损耗，生成一些污染物。作为技术方案的优选，所述步骤(2)的球料比为10:1；直径4mm和6mm的不锈钢磨球的配比为1:1.3，磨球的尺寸及配比对原料球磨细化有促进作用，采用这样的配比，对于产品性能具有提高作用，能够促进组织均匀细化。

作为技术方案的优选，本发明的原料重量百分比为铜0.62～0.85％，铝0.055％～0.084％，余量为锡。其中铜0.70％，铝0.075％，余量为锡的原料配比，制备出来的Sn-Cu-Al系无铅焊料合金组织更为均匀细化。

本发明制备出来的Sn-Cu-Al系无铅焊料合金显微维氏硬度为17～23HV。

球磨的过程中主要是靠球罐的转动引起其中的磨球运动，碰撞，进而对粉料进行破碎。通常来说，转速越快，产生的能量越大，其工作效率也就越高，但当转速大于某一临界值以后，磨球所受的离心力过大，大多时间都是贴在罐壁上的，反而降低了工作效率。因此需要根据材料的不同，对球磨机的转速取一个比较恰当的值，因此本发明采用的转速为90～150r/min，其中转速为90r/min的时候效果最佳。

本发明通过球磨过程将微量铝元素均匀混合在基体粉末中，再对粉末进行压片保压处理后，最后进行真空熔炼，这一系列步骤使得铝易于在基体中形成弥散均匀分布的增强相，有效提高了基体的显微硬度。而传统铸造熔炼或真空熔炼工艺过程中由于铝和锡存在相当大的热力学互熔斥力，当液态铝和液态锡在凝固过程中，易分别独立凝固，微量铝不易形成弥散分布的增强相，起不到微量合金化的作用。

本发明的有益效果：

1、本发明结合粉末冶金与真空熔炼技术来制备Sn-Cu-Al系无铅焊料，使得制备出来的Sn-Cu-Al合金组织固溶效果与均匀化效果理想，性能优良，硬度强。

2、本发明在球磨过程中，严格控制球磨的球料比、转速及粒径，有利于原料粉末的细化，促进组织的细化，改善合金粉末的均匀性。

3、本发明添加微量的铝元素，通过球磨参数的优化均匀混合在粉末中，使其在后续真空电弧熔炼过程中形成的增强相均匀分布在锡铜基体中成为可能，克服了传统工艺中铝在锡合金中独立凝结、不易互熔、不易形成弥散分布的增强相的技术问题，得到的Sn-Cu-Al合金成品组织中含有铝增强相，晶粒也更为细化，合金维氏显微硬度值为22.16HV，与使用传统的熔炼铸造工艺获得的维氏显微硬度值13HV相比，提高了170％。

附图说明

图1是本发明实施例2的显微组织照片。

图2是本发明实施例2的XRD谱线。

具体实施例

下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。

实施例1

1.原料配方

原料组分及重量百分比为：铜0.70％，铝0.075％，余量为锡。锡、铜、铝原料均为200目的金属粉末，纯度高于99.9％。

2.制备方法

(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取锡粉、铜粉、铝粉放入球磨罐中，每种粉末重量精度控制在±0.00005g内。

(2)球磨混料，按表1-1所列球料比，将直径4mm和6mm两种规格的不锈钢球按质量比1:1.3放入装好原料的球磨罐中；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为5～10Pa；再充入氩气，把球磨罐放入行星式球磨机中，球磨机运转参数为交替运转时间5min，交替暂停时间5min，最后按表1-1对球磨主要参数进行正交试验。

表1-1 球磨主要参数正交设计表

(3)粉末压片，取混合均匀的粉末10±1g放入直径为8mm的压片模具中进行压片，加压至10MPa，保持5min。

(4)真空熔炼，将金属压片放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在2×10^-3～6×10^-3Pa；再充入氩气进行洗气，充洗气重复2～3次；最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220V，熔炼电流控制在10～50A，保持30～60s后关闭电弧，得到液态合金。

(5)液态合金的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为5～30秒。

(6)重复步骤(4)最后的熔炼和步骤(5)2～3次，再等电弧炉冷却至室温后取出，分别得到与试验号1～4对应的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品1、样品2、样品3、样品4。

3.材料性能分析检测

将上述制备方法制得的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品采用HVT-1000显微硬度计进行硬度测试，载荷0.2N，加载时间10s，并对测试结果进行正交试验极差分析，分析结果见表1-2。

表1-2 球磨主要参数正交试验极差分析

在正交试验极差分析中，因素对应极差的数值越大，说明该因素对试验结果的影响越大，水平对应的均值表示硬度，而硬度越高越好，说明此次试验均值越大，对应的水平为最佳。由表1-2可知球磨参数对Sn-Cu-Al系无铅焊料硬度的影响由大到小依次是转速、球磨时间、球料比，三因素两水平正交试验最佳参数为转速90r/min、球磨时间35min、球料比10:1。

实施例2

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：铜0.70％，铝0.075％，余量为锡。锡、铜、铝原料均为200目的金属粉末，纯度高于99.9％。

2.制备方法

(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取锡粉、铜粉、铝粉放入球磨罐中，每种粉末重量精度控制在±0.00005g内。

(2)球磨混料，按球料比10:1，将直径4mm和6mm两种规格的不锈钢球按质量比1:1.3放入装好原料的球磨罐中；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为5～10Pa；再充入氩气，放入行星式球磨机中，球磨机运转参数为交替运转时间5min，交替暂停时间5min，球磨时间35min，最后对转速进行优化试验，转速设置为80、90、100r/min。

(3)粉末压片，取混合均匀的粉末10±1g放入直径为8mm的压片模具中进行压片，加压至10MPa，保持5min。

(4)真空熔炼，将金属压片放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在2×10^-3～6×10^-3Pa；再充入氩气进行洗气，充洗气重复2～3次；最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220V，熔炼电流控制在10～50A，保持30～60s后关闭电弧，得到液态合金。

(5)液态合金的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为5～30秒。

(6)重复步骤(4)最后的熔炼和步骤(5)2～3次，再等电弧炉冷却至室温后取出，分别得到与转速80、90、100r/min对应的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品5、样品6、样品7。

3.材料性能分析检测

将上述制备方法制得的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品采用HVT-1000显微硬度计进行硬度测试，载荷0.2N，加载时间10s，样品5、样品6、样品7的显微维氏硬度分别为19.58、22.16、19.08HV。图1是样品6的显微组织照片，图中基体为典型Sn-0.7Cu合金组织，为花瓣状β-Sn相+Cu6Sn5/β-Sn共晶相，含铝的细小条状增强相则弥散分布在基体中。图2是样品6的X射线衍射图谱，表明相含量较多的β-Sn以及Cu6Sn5的存在。

实施例3

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：铜0.62％，铝0.055％，余量为锡。锡、铜、铝原料均为200目的金属粉末，纯度高于99.9％。

2.制备方法

(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取锡粉、铜粉、铝粉放入球磨罐中，每种粉末重量精度控制在±0.00005g内。

(2)球磨混料，按球料比12:1，将直径4mm和6mm两种规格的不锈钢球按质量比1:1放入装好原料的球磨罐中；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为5～10Pa；再充入氩气，放入行星式球磨机中，球磨机运转参数为交替运转时间8min，交替暂停时间8min，球磨时间50min，转速设置为80、90、150r/min。

(3)粉末压片，取混合均匀的粉末10±1g放入直径为8mm的压片模具中进行压片，加压至8MPa，保持10min。

(4)真空熔炼，将金属压片放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在1×10^-3～4×10^-3Pa；再充入氩气进行洗气，充洗气重复2～3次；最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220V，熔炼电流控制在10～20A，保持30～40s后关闭电弧，得到液态合金。

(5)液态合金的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为5～10秒。

(6)重复步骤(4)最后的熔炼和步骤(5)2～3次，再等电弧炉冷却至室温后取出，分别得到与转速80、90、150r/min对应的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品8、样品9、样品10。

3.材料性能分析检测

将上述制备方法制得的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品采用HVT-1000显微硬度计进行硬度测试，载荷0.2N，加载时间10s，样品8、样品9、样品10的显微维氏硬度分别为19.96、21.85、19.23HV。

实施例4

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：铜0.85％，铝0.084％，余量为锡。锡、铜、铝原料均为200目的金属粉末，纯度高于99.9％。

2.制备方法

(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取锡粉、铜粉、铝粉放入球磨罐中，每种粉末重量精度控制在±0.00005g内。

(2)球磨混料，按球料比15:1，将直径4mm和6mm两种规格的不锈钢球按质量比1:2放入装好原料的球磨罐中；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为5～10Pa；再充入氩气，放入行星式球磨机中，球磨机运转参数为交替运转时间10min，交替暂停时间10min，球磨时间60min，转速设置为80、90、150r/min。

(3)粉末压片，取混合均匀的粉末10±1g放入直径为8mm的压片模具中进行压片，加压至12MPa，保持8min。

(4)真空熔炼，将金属压片放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在3×10^-3～7×10^-3Pa；再充入氩气进行洗气，充洗气重复2～3次；最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼电压为220V，熔炼电流控制在40～50A，保持40～60s后关闭电弧，得到液态合金。

(5)液态合金的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为20～30秒。

(6)重复步骤(4)最后的熔炼和步骤(5)2～3次，再等电弧炉冷却至室温后取出，分别得到与转速80、90、150r/min对应的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品11、样品12、样品13。

3.材料性能分析检测

将上述制备方法制得的Sn-Cu-Al系无铅焊料样品采用HVT-1000显微硬度计进行硬度测试，载荷0.2N，加载时间10s，样品11、样品12、样品13的显微维氏硬度分别为19.85、21.97、19.51HV。