本发明属于钒氮合金技术领域。具体涉及一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。
背景技术：
钒氮合金是一种新型的合金添加剂，采用钒氮合金化，不需要添加其他贵重的合金元素，在一般热轧条件下就可以获得屈服强度为550~600MPa的高强度钢。因此，钒氮合金在高强度钢筋、非调质钢、工具钢等产品的研发生产中得到了广泛的应用。
生产钒氮合金的原料是含钒的各种物料，包括钒金属、五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、多钒酸铵、钒的氯化物等。我国钒资源类型主要有两种：石煤和钒钛磁铁矿，其中，石煤中钒(以五氧化二钒计)的储量约1.18亿吨，占钒资源总储量的87%，因此从石煤中提钒是获得各种含钒物料的基础。若从石煤提钒工艺的某一中间产品制备钒氮合金，就可以省去获得含钒物料的后续工艺，在提高生产效率的同时，可以节约大量的资源。
“一种氮化钒的制备方法”（CN102485644A）专利技术，将氧化钒与有机氮化物混合，经过溶剂热处理制得钒氮螯合物，结晶、过滤，然后在保护气体中煅烧，得到氮化钒。该制备方法所用钒源为含钒物料氧化钒；并且氧化钒与有机氮化物的质量比为1∶5~1∶20，使得原料有机氮化物消耗量大，成本高。
“一种制备氮化钒的工艺”（CN102120567A）专利技术，将钒氧化合物加入醇溶剂中，搅拌均匀后加入乙醚，在350~400K条件下静置陈化24~96h，将沉淀物洗涤烘干，在氮气保护下于1100~1200K焙烧6~12h，冷却得到氮化钒。该工艺所用钒源为钒氧化合物；陈化和焙烧总时间为30~108h，反应时间长。
目前，未见以石煤提钒富钒液为原料生产钒氮合金的相关报道。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种生产成本低、原料消耗量少和反应时间短的用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法，用该方法制备的钒氮合金满足生产要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、前驱体制备
将碳质还原剂加入到富钒液中，在60~100℃条件下搅拌2~4h，在250~350℃条件下干燥30~90min，得到前驱体。
所述碳质还原剂的摩尔量为富钒液中的阳离子总摩尔量的1.5~4倍。
步骤二、压块
将所述前驱体机压至密度为1.5~2.0g/cm3的块状，得到块状前驱体。
步骤三、还原氮化
在常压和氮气流量为100~600mL/min的条件下，将所述块状前驱体加热至1000~1400℃，保温1~5h；随炉冷却至室温~100℃，出炉，破碎，磨细，得到中间产物。
步骤四、除杂
向所述中间产物中加入盐酸溶液，搅拌10~60min，固液分离，得到固体渣。
所述盐酸溶液中的HCl摩尔量为富钒液中除钒阳离子外的阳离子总摩尔量的3~5倍。
步骤五、产品制备
将所述固体渣在70~100℃条件下干燥1~5h，压块，制得钒氮合金。
所述富钒液为石煤提钒的一种中间产品；所述富钒液的主要化学成分及含量是：V为10~40g/L，Fe为0.002~0.7g/L，Al为0.002~17g/L，P为0.016~0.07g/L。
所述碳质还原剂为碳黑、石墨和活性炭中的一种以上；所述碳质还原剂的粒度为0.074~0.250mm。
所述搅拌的转速为200~800r/min。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明从石煤提钒工艺的一种中间产品即富钒液作为钒源制备钒氮合金，与氧化钒作为钒源相比，省去从富钒液获得氧化钒的后续工艺，在提高生产效率的同时，能节约大量的资源和降低生产成本。
(2)本发明中的富钒液所含钒为V(Ⅳ)，直接对V(Ⅳ)还原，避免了将V(Ⅳ)氧化为V(Ⅴ)再还原为V(Ⅳ)的过程，反应时间短，节约原料。
(3)本发明的除杂过程简单易行，所得钒氮合金产品满足生产要求。
本发明制备的钒氮合金经测定：钒含量为77.89~80.93wt%；氮含量为11.65~15.03wt%；表观密度为3.03~3.62g/cm3。
因此，本发明具有以石煤提钒的富钒液为钒源、生产成本低、原料消耗量少和反应时间短的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细的说明，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、前驱体制备
将碳质还原剂加入到富钒液中，在60~80℃条件下搅拌3~4h，在250~350℃条件下干燥30~90min，得到前驱体。
所述碳质还原剂的摩尔量为富钒液中的阳离子总摩尔量的1.5~2.5倍。
步骤二、压块
将所述前驱体机压至密度为1.5~1.8g/cm3的块状，得到块状前驱体。
步骤三、还原氮化
在常压和氮气流量为100~400mL/min的条件下，将所述块状前驱体加热至1000~1200℃，保温3~5h；随炉冷却至室温~100℃，出炉，破碎，磨细，得到中间产物。
步骤四、除杂
向所述中间产物中加入盐酸溶液，搅拌30~60min，固液分离，得到固体渣。
所述盐酸溶液中的HCl摩尔量为富钒液中除钒阳离子外的阳离子总摩尔量的3~4倍。
步骤五、产品制备
将所述固体渣在70~100℃条件下干燥1~5h，压块，制得钒氮合金。
所述富钒液为石煤提钒的一种中间产品；所述富钒液的主要化学成分及含量是：V为10~30g/L，Fe为0.002~0.3g/L，Al为0.002~6g/L，P为0.016~0.03g/L。
所述碳质还原剂为碳黑；所述碳质还原剂的粒度为0.074~0.125mm。
所述搅拌的转速为200~500r/min。
本实施例制备的钒氮合金经测定：钒含量为79.12~80.93wt%；氮含量为11.82~13.87wt%；表观密度为3.15~3.43g/cm3。
实施例2
一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。本实施例除碳质还原剂，其余同实施例1。
所述碳质还原剂为石墨和活性炭的混合物。
本实施例制备的钒氮合金经测定：钒含量为78.56~80.47wt%；氮含量为12.67~13.97wt%；表观密度为3.12~3.52g/cm3。
实施例3
一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、前驱体制备
将碳质还原剂加入到富钒液中，在70~90℃条件下搅拌2.5~3.5h，在250~350℃条件下干燥30~90min，得到前驱体。
所述碳质还原剂的摩尔量为富钒液中的阳离子总摩尔量的2.0~3.5倍。
步骤二、压块
将所述前驱体机压至密度为1.6~1.9g/cm3的块状，得到块状前驱体。
步骤三、还原氮化
在常压和氮气流量为200~500mL/min的条件下，将所述块状前驱体加热至1100~1300℃，保温2~4h；随炉冷却至室温~100℃，出炉，破碎，磨细，得到中间产物。
步骤四、除杂
向所述中间产物中加入盐酸溶液，搅拌20~50min，固液分离，得到固体渣。
所述盐酸溶液中的HCl摩尔量为富钒液中除钒阳离子外的阳离子总摩尔量的3.5~4.5倍。
步骤五、产品制备
将所述固体渣在室温~100℃条件下干燥，压块，制得钒氮合金。
所述富钒液为石煤提钒的一种中间产品；所述富钒液的主要化学成分及含量是：V为15~35g/L，Fe为0.2~0.5g/L，Al为5~12g/L，P为0.02~0.05g/L。
所述碳质还原剂为石墨；所述碳质还原剂的粒度为0.125~0.250mm。
所述搅拌的转速为400~700r/min。
本实施例制备的钒氮合金经测定：钒含量为77.92~79.73wt%；氮含量为11.65~14.92wt%；表观密度为3.11~3.45g/cm3。
实施例4
一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。本实施例除碳质还原剂，其余同实施例3。
所述碳质还原剂为碳黑和活性炭的混合物。
本实施例制备的钒氮合金经测定：钒含量为77.89~79.98wt%；氮含量为12.21~14.49wt%；表观密度为3.06~3.56g/cm3。
实施例5
一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、前驱体制备
将碳质还原剂加入到富钒液中，在80~100℃条件下搅拌2~3h，在250~350℃条件下干燥30~90min，得到前驱体。
所述碳质还原剂的摩尔量为富钒液中的阳离子总摩尔量的3~4倍。
步骤二、压块
将所述前驱体机压至密度为1.7~2.0g/cm3的块状，得到块状前驱体。
步骤三、还原氮化
在常压和氮气流量为300~600mL/min的条件下，将所述块状前驱体加热至1200~1400℃，保温1~3h；随炉冷却至室温~100℃，出炉，破碎，磨细，得到中间产物。
步骤四、除杂
向所述中间产物中加入盐酸溶液，搅拌10~40min，固液分离，得到固体渣。
所述盐酸溶液中的HCl摩尔量为富钒液中除钒阳离子外的阳离子总摩尔量的4~5倍。
步骤五、产品制备
将所述固体渣在室温~100℃条件下干燥，压块，制得钒氮合金。
所述富钒液为石煤提钒的一种中间产品；所述富钒液的主要化学成分及含量是：V为20~40g/L，Fe为0.4~0.7g/L，Al为11~17g/L，P为0.04~0.07g/L。
所述碳质还原剂为活性炭；所述碳质还原剂的粒度为0.100~0.175mm。
所述搅拌的转速为500~800r/min。
本实施例制备的钒氮合金经测定：钒含量为78.52~80.73wt%；氮含量为13.31~14.98wt%；表观密度为3.18~3.62g/cm3。
实施例6
一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。本实施例除碳质还原剂，其余同实施例5。
所述碳质还原剂为碳黑和石墨的混合物。
本实施例制备的钒氮合金经测定：钒含量为78.81~79.79wt%；氮含量为13.09~14.91wt%；表观密度为3.03~3.54g/cm3。
实施例7
一种用石煤提钒富钒液制备钒氮合金的方法。本实施例除碳质还原剂，其余同实施例5。
所述碳质还原剂为碳黑、石墨和活性炭的混合物。
本实施例制备的钒氮合金经测定：钒含量为79.01~80.49wt%；氮含量为12.76~15.03wt%；表观密度为3.11~3.55g/cm3。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本具体实施方式从石煤提钒工艺的一种中间产品即富钒液作为钒源制备钒氮合金，与氧化钒作为钒源相比，省去从富钒液获得氧化钒的后续工艺，在提高生产效率的同时，能节约大量的资源和降低生产成本。
(2)本具体实施方式中的富钒液所含钒为V(Ⅳ)，直接对V(Ⅳ)还原，避免了将V(Ⅳ)氧化为V(Ⅴ)再还原为V(Ⅳ)的过程，反应时间短，节约原料。
(3)本具体实施方式的除杂过程简单易行，所得钒氮合金产品满足生产要求。
本具体实施方式制备的钒氮合金经测定：钒含量为77.89~80.93wt%；氮含量为11.65~15.03wt%；表观密度为3.03~3.62g/cm3。
因此，本具体实施方式具有以石煤提钒的富钒液为钒源、生产成本低、原料消耗量少和反应时间短的特点。