专利名称：制备具有含氮基团的聚硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有至少一个含氮基团的聚硅氧烷，特别是氨基官能的聚硅氧烷的方法，所述方法通过在一种或多种含磷的、布朗斯台德(Bransted)酸性化合物D)存在下使相同或不同的羟基封端的、线型或枝化的聚硅氧烷的组分A)，相同或不同的具有式(I)结构的烷氧基硅烷的组分B)和组分C)的水反应R1xR23^xSiR3(I)其中R1为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基，R2为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷氧基，R3为具有至少一个氮原子的有机基团，X=0-2 ;本发明还涉及由所述方法相应获得的具有含氮基团的聚硅氧烷及其用途。
背景技术：
氨基官能的硅氧烷被广泛用作织物护理组合物特别是织物柔顺组合物的组分，作为纺织品洗漆剂或去污剂和疏水性组合物(hydrophobicizing compositions)的组分。大量结构不同的这类物质在现有技术中被描述，并可通过不同的制备途径获得。具有高修饰度并且链长可以不考虑氮含量而被广泛调整的聚硅氧烷可以通过使用含有氨基的有机取代基对聚娃氧烧进行侧链官能化(lateral functionalization)获得。为了获得优化的应用特性，能够相互独立地调节氨基官能的聚硅氧烷的氮含量和其摩尔质量是具有优势的。现有技术公开了大量涉及侧链修饰的氨基硅氧烷的文献。基于所用的起始材料，在例如EP 1972330第
和
段中解释的所述制备过程的基本催化平衡，可以导致双羟基官能团封端的、侧链氨基修饰的聚硅氧烷，或端基链被三甲基甲硅烷基封端的、侧链氨基修饰的聚硅氧烷。与含有自由SiOH基团的结构类似物相比，上述封端的聚硅氧烷不仅具有不稀释情形下更好的储存稳定性，而且防止了处理所述聚硅氧烷的含水乳液时的凝胶状沉淀和生长。在纺织品行业应用中这些凝胶状沉淀是特别不理想的。根据现有技术，例如US 7238768B2中所描述，缩聚可以制得链端具有羟基或烷氧基的氨基修饰的聚硅氧烷。所用催化剂为羧酸。未公开专利申请DE 102010042861. 2描述了羧酸催化的缩聚，其获得了在链端具有三甲基甲硅烷氧基并且水解-稳定的聚硅氧烷，并且基于预定比例具有不同的侧链修饰。US 6171515B1描述了封端的二烷氧基官能化的氨基聚硅氧烷，其在硅氧烷聚合的下游合成步骤中，经历了环氧官能化的单体例如缩水甘油对伯氨基和仲氨基的官能化。EP0399706描述了使用氧化烯对氨基硅氧烷进行的类似官能化的过程。EP 1972330和J. Phys. Chem. B 2010，114，6872-6877中进一步描述了使用碳酸甘油酯或葡糖酸内酯对氨基官能的聚硅氧烷进一步官能化的过程。氨基官能的聚硅氧烷一直被改进以对由其处理的织物片状材料赋予有利的性能，例如织物柔顺性能，防皱性能和/或降低在洗涤和/或处理和/或穿着过程中出现的有害或负面性能例如褪色，变灰等。此外，除了织物好的柔软手感之外，也要达到足够亲水性的目的。基于现有技术的聚硅氧烷的织物柔顺配制品的一个缺陷在于含氮基团的氧化敏感性。氨基功能的聚硅氧烷及其配制品皆具有基于存储条件而增加的黄色着色。此外，聚硅氧烷的粘度在存储过程中可增加至凝胶点。在制备过程中不利的处理条件，例如热应力会对氨基官能化的硅氧烷或其配置品的存储稳定性产生不利影响，甚至在合成过程中导致凝胶化。现有技术，在例如WO 1998019665或DE 102009048978中描述了使用还原剂例如亚硫酸盐以稳定含胺的配制品。此外为了进一步最小化氧化电位，含胺配制品的碱性pH值通过加入温和的可溶性酸转变至中性到弱酸性范围。考虑到现有技术中所述的缺陷，需要具有增强存储稳定性的用于织物柔顺的聚硅氧烷。也需要能够得到相对较低粘度、存储稳定的氨基官能的聚硅氧烷的制备方法。因此本发明的目标在于提供一种制备具有含氮基团的聚硅氧烷的简单方法，其避免了上述的现有技术方法中的一种或多种缺陷。
发明内容
令人吃惊的，所述目标可以通过本发明下述的制备含有至少一个含氮基团的聚硅氧烷的方法实现，其中在一种或多种含磷的、布朗斯台德-酸性化合物存在下反应羟基官能的、线型或枝化的聚硅氧烷，具有至少一个含氮原子的有机基团的烷氧基硅烷，以及水。因此，本发明提供制备含有至少一个含氮基团的聚硅氧烷，特别是氨基官能的聚硅氧烷的方法，通过在一种或多种含磷的布朗斯台德-酸性化合物D)存在下，将相同或不同的末端羟基官能化的、线型或枝化的聚硅氧烷组分A)，相同或不同的如下通式(I)的烷氧基娃烧B)R1xR23^xSiR3(I)其中R1为相同或不同的含有1-4个碳原子的烷基基团，R2为相同或不同的含有
1-4个碳原子的烷氧基基团，R3为含有至少一个氮原子的有机基团，x=0-2，以及C)水，反应，在权利要求书以及下面的描述中对此详细阐述。本发明同样提供了相应获得的具有含氮基团的聚硅氧烷以及其用途。在制备具有含氮基团的聚硅氧烷中使用的，特别作为作缩聚催化剂使用的含磷的、布朗斯台德-酸性化合物在制备后可保留在包括基于本发明制备的具有含氮基团的聚硅氧烷的组合物中。其优点在于省去了复杂的分离步骤。进一步的优点是保留在反应混合物中的含磷的、布朗斯台德-酸性化合物对相应组合物的储存稳定性具有正面的影响。这是本领域技术人员意想不到并且不可预见的，因为通常必须移除活性催化剂以确保产品的储存稳定性。例如，当使用四烷基铵催化剂时，在反应结束后必须通过加热的方法毁坏催化剂，如专利EP1972330第
段中所述。与例如US 7238768B2作为现有技术中的羧酸催化的缩合过程相比，进一步优点在于反应过程中相对较低的泛黄趋势。特别是在高温和惰性化(inertization)不足的情况下，反应物和具有含氮基团的产物具有变黄的趋势。在羧酸存在下，高温条件时，还会有二次反应的危险，例如酰胺化反应。尽管如此，为了达到高聚合度，升高温度是有利的。在本发明所涉及的方法中，即使在大约100° C相对高的反应温度下，仍可避免二次反应，因此在更短的时间内获得更好的聚合收率。
本发明涉及的方法、由该方法获得的聚硅氧烷及其用途将在以下详细描述，但其意图并非将本发明限定在这些示例性的实施方式中。下述的范围、结构式或化合物组不仅包含其明确提及的相应范围或化合物组，而且包含通过提取单个值(范围)或化合物获得的所有子范围和子化合物组。在本发明的说明书上下文中引用的文献，其全部内容被视为属于本发明公开的内容。如无其他说明，下述的百分比为重量百分比。对于组合物，如无其他说明，其百分比为基于整个组合物。如无其他说明，下述的平均值为数均平均值。如无其他说明，下述的测量值为在101，325Pa压力和23° C温度下获得。根据本发明的制备氨基官能的聚硅氧烷的方法，其特征在于使下述组分A)相同或不同的羟基封端的、线型或枝化的聚硅氧烷，B)相同或不同的式⑴的烷氧基硅烷 R1xR23^xSiR3(I)其中R1为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，优选甲基，R2为相同或不同的，优选相同的，具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，R3为含有至少一个氮原子的有机基团，优选结构为-(CR42)y-[NR5-(CR42)丄NR52的基团，其中y=l-6,优选1-4,优选3, z=l-6,优选1-4,优选2或3, e=0_6,优选0-3,优选O或1，R4为相同或不同的烷基，优选含有1-10个碳原子，或为H，优选为H，并且R5为相同或不同的烷基，优选含有1-10个碳原子，H，线型或枝化的羟基烷基，优选含有1-20个碳原子，线型或枝化的多羟基烷基，优选含有1-20个碳原子，线型或枝化的酰基或羟基酰基，优选含有
1-20个碳原子，特别是-C(0)-[CH(0H)]4-CH20H，线型或枝化的羧基酰基，优选含有1-20个碳原子，特别是-C (O)-CH2-CH2-COOH,线型或枝化的氨基甲酸酯基烷基(carbamatoalkyl)，优选含有1-20个碳原子和1-20个氧原子，特别是-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2OH, -C(O)-NH2(脲基)，脲基烧基(ureidoalkyl),优选含有1_20个碳原子，与氮原子键合形成胍基的-C(NH)-NH2基团，具有结构为-C(NR6)-NR62的烷基氨基(烷基亚氨基)亚烷基基团，其中R6优选为含有1-20个碳原子的烷基；R3优选为-(CH2)y, -NR4’ R5’基团，其中y’ =1-10，优选
2-5，优选为3，R4’和R5’相同或不同，为H或-(CH2)z，-NH2，其中z’=1-10，优选2-5，优选为2，其中至少一个R4或R5优选为H，x=0_2，优选O或1，以及C)水在一种或多种含磷的、布朗斯台德酸性化合物D)的存在下反应。基于所用的烷氧基硅烷(组分B)的量，组分D)的使用量优选为O. 1-30摩尔％，更优选1-20摩尔％，特别优选5-15摩尔％。水的份数，基于组分A)到组分D)的总量优选为O. 001-1重量％，优选O. 01-0. 5重量％。在本发明所述的方法中，优选地，组分A)和B)的使用量，使得组分A)中的OH基团与组分B)中R2基团的摩尔比为I: I或>1:1，特别优选为>1到2:1。具有结构(III)的羟基官能的聚硅氧烷优选用作组分A)，
权利要求
1.氨基官能的聚硅氧烷的制备方法，所述方法通过在一种或多种含磷的布朗斯台德-酸性化合物D)存在下，使如下组分反应而进行 组分A):相同或不同的末端羟基官能的、线型或枝化的聚硅氧烷， 组分B):相同或不同的式⑴结构的烷氧基硅烷R1xRVxSiR3(I) 其中#为相同或不同的含有1-4个碳原子的烷基基团，优选甲基或乙基，优选甲基， R2为相同或不同的，优选相同的，含有1-4个碳原子的烷氧基基团，优选甲氧基或乙氧基， R3为含有至少一个氮原子的有机基团， x=0-2,优选O或I,以及 组分C):水。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于将具有经验式(II)的化合物用作所述化合物D)HaR11bPcOd (II) 其中 Rn=相同或不同的、优选相同的、单价或多价烃基，上述烃基任选地含有氧和/或氮原子，a=(c+2)或 < (c+2)b=(c+2)或 < (c+2) C=I-IO，优选1-5，特别为1， d=(3c+l)或〈(3c+l), 前提是a+b=c+2并且a>0,优选大于或等于I。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于将二硅氮烷，优选1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷用作进一步的组分E)。
4.如权利要求1-3至少一项所述的方法，其特征在于基于所使用的烷氧基硅烷(组分B))的量，化合物D)的用量为0. 1-30摩尔％。
5.如权利要求1-4至少一项所述的方法，其特征在于基于组分A)到D)的总量，水的含量为0. 001-1重量％。
6.如权利要求1-5至少一项所述的方法，其特征在于组分A)和B)的使用量，使得组分A)中OH基团与组分B)中R2基团的摩尔比为1:1或>1:1。
7.如权利要求1-6至少一项所述的方法，其特征在于将单体或寡聚的磷酸、单体或寡聚的膦酸或次膦酸、连二膦酸或连二次膦酸、或上述酸之一的烃基取代的有机衍生物用作组分D)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于将辛基膦酸用作组分D)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的具有含氮基团的聚硅氧烷。
10.组合物，其包含由如权利要求1-8任一项所述的方法获得的具有含氮基团的聚硅氧烷。
11.如权利要求9所述的具有含氮基团的聚硅氧烷或如权利要求10所述的组合物用作织物护理组合物、织物洗涤剂或去污剂或疏水组合物的组分的用途。
全文摘要
本发明涉及制备氨基官能的聚硅氧烷的方法，所述方法通过在一种或多种含磷的、布朗斯台德酸性化合物D)存在下，使组分A)相同或不同的羟基封端的、线型或枝化的聚硅氧烷，组分B)相同或不同的具有式(I)结构的烷氧基硅烷，和组分C)水，反应而进行R1xR23-xSiR3(I)，其中R1为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基，R2为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷氧基，R3为具有至少一个氮原子的有机基团，X=0-2；本发明还涉及由上述方法相应获得的具有含氮基团的聚硅氧烷及其用途。
文档编号C11D1/82GK102952272SQ20121028464
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月10日 优先权日2011年8月12日
发明者F·亨宁, A·洛泽, U·梅林, D·库佩特 申请人:赢创高施米特有限公司