本发明涉及一种金属表面处理技术领域，特别涉及一种无铬钝化剂及对铝或铝合金表面进行钝化的方法。
背景技术：
铝及其合金具有低密度、低成本、高机械强度、导热性能优良、导电性强、易加工和易回收等特点，在各个行业中得到广泛的应用，但是，铝及其合金长期受恶劣条件影响时，其耐腐蚀能力会明显降低。在金属进行钝化处理可以在其表面形成一层组织细密的薄膜，可以大大提高金属的抗腐蚀性。
在铝及铝合金表面处理措施中，六价铬酸盐处理技术已被广泛应用，利用铬酸根的强氧化性在铝及其合金表面形成氧化物和铬酸盐构成的钝化膜，该膜层与基体有良好的结合力，能显著提高铝合金的耐腐蚀性。但是铬酸盐转化处理液中含有对人体和环境极为有害的六价铬离子，不仅处理过程中会产生污染，而且转化膜中的六价铬还将导致处理产品在日后使用及废弃时对环境造成二次污染，因此随着人们环保意识和对六价铬离子毒害性的认识的提高，六价铬化学转化处理技术的使用越来越受严格限制。
基于此，目前国内外在铝及铝合金表面处理行业中积极寻找新的出路—无铬金属表面处理剂。近年来，得到公认且在市场中已经应用的无铬表面处理剂有锆钛类无铬钝化剂、锰系类无铬钝化剂及纯硅烷处理剂等。然而，这些无铬钝化剂效果并不理想，所形成的钝化膜往往质量较差，漆膜附着力较低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种环境友好、形成的钝化膜耐腐蚀性优良无铬钝化剂，且成膜因素不因环境中酸度和温度的变化而受到影响，操作简单方便，适合现场使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无铬钝化剂，包括如下重量百分含量的组分：水77.3～93.8％，水溶性树脂5～20％，偶联剂0.1～1％，纳米无机材料0.2～0.5％，络合剂0.5～1％，促进剂0.1～0.5％；
优选的，所述水溶性树脂为羟基丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、环氧基改性丙烯酸树脂和水性聚氨酯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述水溶性树脂的固含量为20～30wt％；所述水溶性树脂的重均分子质量为10000～30000。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
优选的，所述纳米无机材料为纳米硅溶胶、纳米晶硅、纳米二氧化铈和纳米二氧化钛中的一种或几种的混合物。
优选的，所述纳米无机材料的粒径为20～80nm。
优选的，所述络合剂为植酸、羧基硫代丁二酸和羟基乙叉二磷酸中的一种或几种的混合物。
优选的，所述促进剂为乙酸和/或硝酸。
本发明提供了一种利用上述方案所述无铬钝化剂对铝或铝合金表面进行钝化的方法，包括以下步骤：
将铝或铝合金进行脱脂处理；
将所述脱脂后的铝或铝合金依次进行第一道水洗、第二道水洗和第三道水洗；
将所述第三道水洗后的铝或铝合金进行无铬钝化；
将所述钝化后的铝或铝合金进行第四道水洗和干燥。
本发明提供了一种无铬钝化剂，包括如下重量百分含量的组分：水77.3～93.8％，水溶性树脂5～20％，偶联剂0.1～1％，纳米无机材料0.2～0.5％，络合剂0.5～1％，促进剂0.1～0.5％。本发明提供的无铬钝化剂不含六价铬离子，环境友好，无污染，可以代替传统采用含铬酸盐及传统的无铬金属表面处理剂对金属表面进行处理，尤其是适用于铝及铝合金涂装前的钝化处理；得到的钝化膜具有大量的羧基、羟基、氨基和环氧基等活性点，与基材表面的漆膜及粉末涂料具有优异的结合能力，耐腐蚀性优良，且其成膜因素不容易受环境因素的影响，操作简单，适合现场使用。实验结果表明，使用本发明的无铬钝化剂处理后的铝及铝合金表面防腐蚀性能提高，耐盐雾72小时以上，漆膜的湿膜附着力提高，耐压力锅水煮2小时以上。
具体实施方式
本发明提供了一种无铬钝化剂，包括如下重量百分含量的组分：水77.3～93.8％，水溶性树脂5～20％，偶联剂0.1～1％，纳米无机材料0.2～0.5％，络合剂0.5～1％，促进剂0.1～0.5％。
本发明提供的无铬钝化剂包括重量百分含量为5～20％的水溶性树脂，优选为10～18％，更优选为12～15％。在本发明中，所述水溶性树脂优选为羟基丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、环氧基改性丙烯酸树脂和水性聚氨酯中的一种或几种的混合物；所述水溶性树脂的混合物优选为2～3种水溶性树脂的混合物，更优选为羟基丙烯酸树脂和有机硅改性丙烯酸树脂的混合物或有机硅改性丙烯酸树脂和水性聚氨酯的混合物；所述羟基丙烯酸树脂和有机硅改性丙烯酸树脂的混合物中羟基丙烯酸树脂和有机硅改性丙烯酸树脂的重量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1；所述有机硅改性丙烯酸树脂和水性聚氨酯的混合物中有机硅改性丙烯酸树脂和水性聚氨酯的重量比优选为1.2～1.8:1，更优选为1.3～1.5:1。
在本发明中，所述水溶性树脂的固含量优选为20～30wt％，更优选为22～25wt％；所述水溶性树脂的重均分子质量优选为10000～30000，更优选为15000～25000。
本发明提供的无铬钝化剂包括重量百分含量为0.1～1％的偶联剂，更优选为0.3～0.8％。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂优选为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或几种的混合物。在本发明中，所述硅烷偶联剂的混合物优选为2～3种硅烷偶联剂的混合物，更优选为KH-792和KH-560的混合物或KH-550和KH-560的混合物；所述KH-792和KH-560的混合物中KH-792和KH-560的质量比优选为1.5～2:1，更优选为1.6～1.8:1；所述KH-550和KH-560的混合物中KH-550和KH-560的质量比优选为1.3～1.6:1，更优选为1.4～1.5:1。
本发明提供的无铬钝化剂中纳米无机材料的重量百分含量为0.2～0.5％，更优选为0.3～0.4％。在本发明中，所述纳米无机材料优选为纳米硅溶胶、纳米晶硅、纳米二氧化铈和纳米二氧化钛中的一种或几种的混合物；所述纳米无机材料混合物优选为2～3种纳米无机材料的混合物；更优选为纳米二氧化铈和纳米二氧化钛的混合物或纳米晶硅和纳米二氧化铈的混合物；所述纳米二氧化铈和纳米二氧化钛的混合物中纳米二氧化铈和纳米二氧化钛的质量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1；所述纳米晶硅和纳米二氧化铈的混合物中纳米晶硅和纳米二氧化铈的质量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1。
在本发明中，所述纳米晶硅、纳米二氧化铈和纳米二氧化钛的粒径独立的优选为20～80nm，更优选为30～60nm，最优选为40～50nm；所述纳米硅溶胶中纳米二氧化硅的粒径优选为20～80nm，更优选为30～60nm，最优选为40～50nm；所述纳米硅溶胶的固含量优选为25～40wt％，更优选为30～35wt％。本发明提供的无铬钝化剂中络合剂重量百分含量为0.5～1％，更优选为0.6～0.8％。在本发明中，所述络合剂优选为植酸、羧基硫代丁二酸和羟基乙叉二磷酸中的一种或几种的混合物。在本发明中，所述络合剂的混合物优选为2～3种络合剂的混合物，更优选为植酸和羧基硫代丁二酸的混合物或植酸和羟基乙叉二磷酸的混合物；所述植酸和羧基硫代丁二酸的混合物中植酸和羧基硫代丁二酸的质量比优选为1～1.8:1，更优选为1.3～1.5:1；所述植酸和羟基乙叉二磷酸的混合物中植酸和羟基乙叉二磷酸的质量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1。
本发明提供的无铬钝化剂中促进剂的重量百分含量优选为0.1～0.5％，更优选为0.2～0.4％。在本发明中，所述促进剂优选为乙酸和/或硝酸。
本发明中提供的无铬钝化剂中水的重量百分含量为77.3～93.8％，更优选为80～90％。
本发明对所述无铬钝化剂的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的组合物制备的技术方案即可。在本发明中，所述无铬钝化剂的制备方法优选为将上述技术方案所述原料混合，更优选的包括以下步骤：
将促进剂与第一部分水混合，得到促进剂溶液；
将所述促进剂溶液依次与改性水溶性树脂、偶联剂和纳米无机材料混合，得到混合料液；
在搅拌的条件下，向所述混合料液中加入剩余的水。
在本发明中，所述搅拌的速率优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述第一部分水的体积和水的总体积之比优选为0.5～0.7:1，更优选为0.6:1。
在本发明中，所述水溶性树脂为成膜物质，作为钝化膜的骨架，偶联剂与水溶性树脂发生交联反应形成更加致密、均匀的膜层，同时偶联剂与无机纳米材料表面的羟基进行作用，形成牢固的键合作用，使无机纳米材料与成膜树脂相结合，使钝化膜层更加致密，提高了钝化膜的防腐蚀性能和湿膜附着力；络合剂和促进剂能够控制成膜速度，提高了钝化剂的稳定性，调整钝化膜层颜色，使钝化剂的成膜不易受环境因素的影响，操作更加简便。并且本发明提供的钝化剂中各种组分互相配合，最终形成的钝化膜上存在大量的羧基、氨基羟基和环氧基等活性基团，从而提高钝化膜与基材和粉末涂料等的结合力。
本发明提供了一种利用上述方案所述无铬钝化剂对铝或铝合金表面进行钝化的方法，包括以下步骤：
将铝或铝合金进行脱脂处理；
将所述脱脂后的铝或铝合金依次进行第一道水洗、第二道水洗和第三道水洗；
将所述第三道水洗后的铝或铝合金进行无铬钝化；
将所述钝化后的铝或铝合金进行第四道水洗和干燥。
本发明将铝或铝合金进行脱脂处理。本发明优选使用酸性脱脂剂进行脱脂处理，所述酸性脱脂剂的游离酸值优选为15～25。在本发明中，所述脱脂的时间优选为3～10min，更优选为5～8min；所述脱脂的温度优选为室温，无需进行额外的加热和降温；本发明对酸性脱脂剂的种类没有特殊要求，使用本领域常见的酸性脱脂剂即可。
脱脂处理完成后，本发明将脱脂后的铝或铝合金依次进行第一道水洗、第二道水洗和第三道水洗。在本发明中，所述第一道水洗用洗涤水的电导率优选为200～1000μs/cm，更优选为300～800μs/cm；洗涤水的pH值优选为3.5～7.0，更优选为4.5～6.5；所述第一道水洗的时间优选为30～60s，更优选为40～50s。在本发明中，所述第二道水洗用洗涤水的电导率优选为200～400μs/cm，更优选为250～350μs/cm；洗涤水的pH优选为6.0～7.0，更优选为6.3～6.5；所述第二道水洗的时间优选为30～60s，更优选为40～50s。在本发明中，所述第三道水洗用洗涤水的电导率优选小于50μs/cm，更优选为10～40μs/cm；洗涤水的pH优选为6.5～7.0，更优选为6.6～6.8；所述第三道水洗的时间优选为30～60s，更优选为40～50s。
本发明提供的钝化方法在脱脂和无铬钝化之间设置了三道水洗，可以有效的杜绝脱脂液污染无铬钝化液，从而避免了铝合金表面钝化膜疏松造成的后续涂装过程中漆膜附着力降低的问题。
所述水洗完成后，本发明将水洗后的铝或铝合金采用上述技术方案所述钝化剂进行无铬钝化。本发明优选通过钝化剂和水混合配制钝化液，所述钝化剂在钝化液中的质量浓度优选为0.5～5％，更优选为1～3％；所述钝化液的pH值优选为2.5～4.0，更优选为3～3.5。在本发明的具体实施例中，可以使用pH调节剂调节钝化槽液的pH；所述pH调节剂优选为磷酸。
在本发明中，所述钝化的时间优选为1～10min，更优选为2～5min；所述钝化的温度为室温，无需进行额外的加热和降温。本发明对钝化液的用量没有特殊要求，钝化液能够浸没板材即可。
所述钝化完成后，本发明将钝化后的板材进行第四道水洗和干燥。在本发明中，所述第四道水洗用洗涤水的电导率优选小于100μs/cm，更优选为10～80μs/cm，更优选为30～50μs/cm；所述洗涤水的pH优选为6.0～7.0，更优选为6.5～6.8。本发明在钝化后进行第四道水洗，除去钝化膜上残留的钝化液和杂质，避免了钝化膜固化后出现污点。
本发明对第一道水洗、第二道水洗、第三道水洗、第四道水洗的具体操作方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的水洗方式即可。
第四道水洗完成后，本发明对铝或铝合金进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃；所述干燥的时间优选为10～20min，更优选为13～15min。本发明通过干燥使钝化膜固化，本发明提供的钝化方法干燥温度低，在温度为100～130℃条件下即可实现钝化膜的固化，相对于现有技术(固化温度一般为180℃以上)来说降低了能耗，对生产线的固化能力要求较低，降低了生产成本。
下面结合实施例对本发明提供的无铬钝化剂及对铝或铝合金表面进行钝化的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照无铬钝化剂的配方配制钝化液，钝化剂中各组分的含量为：水829kg，有机硅改性丙烯酸树脂150.0kg(固含量20wt％，重均分子量15000)，KH-5605.0kg，纳米二氧化钛3.0kg，植酸8.0kg，硝酸5.0kg；
首先将硝酸和植酸按加入500.0kg水中，待搅拌均匀后依次加入有机硅改性丙烯酸树脂、KH-560和纳米二氧化钛，再搅拌的条件下，加入余量水，搅拌均匀；
将上述钝化剂按1％和10％质量比的浓度配钝化槽液，备用；
使用硫酸和氢氟酸配制脱脂液，控制脱脂液中的游离酸值为15左右，将标准铝合金试板(10×20cm)浸没于脱脂液中，脱脂5min；脱脂完成后对板材进行第一道水洗，将板材浸泡于水洗液中，控制洗水的电导率为1000μs/cm，pH为4.5左右，洗涤时间为30s；之后进行第二道水洗，控制洗水的电导率为400μs/cm，pH为6.0左右，洗涤时间为30s；之后进行第三道水洗，控制洗水的电导率为30μs/cm，pH为6.5左右，洗涤时间为30s；
方案A：将上述水洗完成的标准铝合金试板浸没于钝化剂浓度为1％的钝化槽中2min，取出试板控水3min后，进行第四道水洗(控制洗水的电导率为100μs/cm，pH为6.0左右，洗涤时间为30s)，放入120℃烘干炉中干燥15min，得到钝化膜；按照国际标准ISO 3768-1976《金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)》对钝化膜进行中性盐雾试验，试验结果见表1；
将钝化完成的铝合金板室温放置16h后进行喷涂处理，铝合金试样喷涂后，室温放置16h，对喷涂的漆膜进行压力锅水煮测试(欧盟Qualicoat质量检测标准)，测试结果见表1；
方案B：将上述水洗完成的标准铝合金试板浸没于钝化剂浓度为5％的钝化槽中，按照方案A中的方法进行钝化、烘干和喷涂，按照相同的检测方法进行中性盐雾试验和压力锅水煮测试，测试结果见表1。
实施例2
按照无铬钝化剂的配方配制钝化液，钝化剂中各组分的含量为：水829.0kg，有机硅改性丙烯酸树脂100kg(固含量25wt％，重均分子量10000)，水性聚氨酯50kg(固含量30％，重均分子量25000)，KH-792 5kg，纳米二氧化钛3kg，植酸8kg，硝酸5kg，乙酸3kg；
将硝酸、植酸和乙酸按上述添加量加入500kg水中，待搅拌均匀后依次加入KH-792、有机硅改性丙烯酸树脂、水性聚氨酯和纳米二氧化钛，再搅拌的条件下，加入余量水，搅拌均匀即可；
将上述钝化剂按1％质量比的浓度配钝化槽液，备用；
按照实施例1中的方法对标准铝合金试板(10×20cm)进行脱脂和水洗，取两块脱脂清洗过的标准铝合金试板，分别浸没于1％浓度的钝化槽中2min(记为方案A)和10min(记为方案B)，取出试板控水3min后，放入120℃烘干炉中干燥15min，得到钝化膜；按照实施例1中的方法对钝化膜进行检测，检测结果见表1；
室温放置16h，对铝合金板材进行喷涂处理，铝合金试样喷涂后，室温放置16h；按照实施例1中的方法对漆膜进行检测，检测结果见表1。
实施例3
按照无铬钝化剂的配方配制钝化液，钝化剂中各组分的含量为：水830.0kg，羟基丙烯酸树脂150.0kg(固含量30wt％，重均分子量30000)，KH-550 4.0kg，KH-560 3.0kg，纳米二氧化铈3.0kg，植酸5.0kg，硝酸5.0kg；
将硝酸和植酸按上述添加量加入500.0kg水中，待搅拌均匀后依次加入KH-550、KH-560、羟基丙烯酸树脂和纳米二氧化铈，再搅拌的条件下，加入余量水，搅拌充分即可；
将上述钝化剂按3％质量比的浓度配钝化槽液，备用；
按照实施例1中的方法对标准铝合金板进行脱脂、清洗，将清洗后的铝合金板材浸没于钝化槽液中3min，取出试板控水3min后，放入120℃烘干炉中干燥15min，得到钝化膜；按照实施例1中的方法对钝化膜进行检测，检测结果见表1；
室温放置16h，对铝合金板材进行喷涂处理，铝合金试样喷涂后，室温放置16h；按照实施例1中的方法对漆膜进行检测，检测结果见表1。
实施例4
按照无铬钝化剂的配方配制钝化液，钝化剂中各组分的含量为：水831.0kg，羟基丙烯酸树脂100.0kg(固含量20wt％，重均分子量23000)，水性聚氨酯50.0kg(固含量25％，重均分子量26000)，KH-550 6.0kg，纳米二氧化铈3.0kg，植酸5.0kg，硝酸5.0kg；
先将硝酸和植酸按上述添加量加入500.0kg水中，待搅拌均匀后依次加入KH-550、羟基丙烯酸树脂、水性聚氨酯和纳米二氧化铈，再搅拌的条件下，加入余量水，搅拌充分即可；
将上述钝化剂按2％质量比的浓度配钝化槽液，备用；
按照实施例1中的方法对标准铝合金板进行脱脂、清洗，将清洗后的铝合金板材浸没于钝化槽液中5min，取出试板控水3min后，放入120℃烘干炉中干燥15min，得到钝化膜；按照实施例1中的方法对钝化膜进行检测，检测结果见表1；
室温放置16h，对铝合金板材进行喷涂处理，铝合金试样喷涂后，室温放置16h；按照实施例1中的方法对漆膜进行检测，检测结果见表1。
实施例5
按照无铬钝化剂的配方配制钝化液，钝化剂中各组分的含量为：水826.0kg，有机硅改性丙烯酸树脂75.0kg(固含量30wt％，重均分子量10000)，环氧基改性的丙烯酸树脂75.0kg(固含量25％，重均分子量13000)，KH-560 6.0kg，纳米晶硅5.0kg，植酸5.0kg，羧基硫代丁二酸3.0kg，硝酸5.0kg；
将硝酸、植酸和羧基硫代丁二酸按上述添加量加入500.0kg水中，待搅拌均匀后依次加入有机硅改性丙烯酸树脂、环氧基改性的丙烯酸树脂、KH-560和纳米晶硅，再搅拌的条件下，加入余量水，搅拌充分即可；
将上述钝化剂按5％质量比的浓度配钝化槽液，备用；
按照实施例1中的方法对标准铝合金板进行脱脂、清洗，将清洗后的铝合金板材浸没于钝化槽液中2min，取出试板控水3min后，放入120℃烘干炉中干燥15min，得到钝化膜；按照实施例1中的方法对钝化膜进行检测，检测结果见表1；
室温放置16h，对铝合金板材进行喷涂处理，铝合金试样喷涂后，室温放置16h；按照实施例1中的方法对漆膜进行检测，检测结果见表1。
对比例1
将市场购买的锆钛系钝化剂、锰系钝化剂和纯硅烷系钝化剂按照质量百分比为2％的比例配制槽液，按照实施例5中的方法对标准铝合金板材进行脱脂、清洗和钝化，得到钝化膜，按照相同的试验方法进行耐中性盐雾试验，试验结果见表1；
按照实施例5中的方法对铝合金板材进行喷涂，并对漆膜进行检测，检测结果见表1。
表1实施例1～5及对比例1性能表征结果
注：欧盟Qualicoat质量规定的压力水锅检测方法标准为水煮1小时，0级；
0级表示漆膜无鼓泡、划格处无脱落、水煮后划格无脱落等缺限；
1级表示水煮后划格0～5％面积脱落；
2级表示水煮后划格5～15％面积脱落；
中性盐雾测试中10级表示无腐蚀缺陷；
9级表示腐蚀缺陷面积小于等于0.1％；9-10级表示较9级好但又非完整无缺陷的试样；
8级表示腐蚀缺陷面积为0.1～0.25％；8-9级表示较8级好但又达不到9级标准的试样；
4级表示腐蚀缺陷面积为2.5～5％。
由以上实施例可知，使用本发明提供的无铬钝化剂对铝合金板材进行处理后，得到的钝化膜耐腐蚀性好，且涂装后漆膜的附着力显著提高，相对于传统的锆钛系、锰系和纯硅烷系无铬钝化剂来说，效果更加优异；且本发明提供的无铬钝化剂环境友好，无污染，操作方便，适合现场使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。