镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色的制作方法

本发明属于表面处理领域，涉及一种对镀锌层进行无铬紫色锡钴铜钝化的方法。

背景技术：

金属锌不但在干燥的空气中非常稳定，而且在潮湿空中或含氧水中腐蚀生成对基体具有保护作用的不溶性腐蚀产物，可以进入镀层的裂缝及孔隙中，进而阻止金属锌的腐蚀，从而降低金属锌的腐蚀速度，因此锌被认为是具有较高化学稳定性及优良保护作用的金属。镀锌层作为钢铁制品的保护性镀层，不仅可以对钢铁基体形成机械保护，而且由于其稳定电位更负，镀锌层还能够提供有效的电化学保护，所以镀锌在整个表面处理领域占有极其巨大的产能比重。

然而，在具有较高浓度的氢离子、氢氧根或氯离子等物质的腐蚀介质中，金属锌活泼性较高的问题尤为凸显，会导致锌在腐蚀介质中过快的溶解从而失去其对基体的保护作用。因此，为了进一步提高镀锌层的稳定性，工业生产中通常都对镀锌层进行后续的钝化处理，在镀锌层表面生成一薄层具有更高稳定性的致密膜层。镀锌层经过钝化之后，其稳定性可大幅提高，其腐蚀电流甚至可以降低1~2个数量级，因此在腐蚀介质中的防护性能可以得到显著提升。工业上为了使镀锌层在钝化之后获得良好的耐蚀性及外观，通常对镀锌层采用六价铬钝化。在六价铬钝化液中，锌发生溶解，六价铬发生还原，同时镀层/钝化液界面的pH值升高，因此会在镀锌层表面形成柔性的六价铬-三价铬-二价锌复合物钝化膜，钝化膜经过高温老化处理之后，可以形成致密的刚性钝化膜，显著提升耐蚀性。不仅如此，由于钝化膜中六价铬和三价铬比例的不同，钝化膜还可以呈现出不同的颜色，比如蓝白色、黑色、军绿色等，可以明显改善镀锌层的外观。

但是随着环保要求的提高，表面处理过程的绿色化日趋重要。其中，由于镀锌的巨大产能，镀锌层钝化的无铬化是整个表面处理领域必须要解决的问题。因此，技术人员对镀锌层的无铬钝化开展了多方面的研究，希望找到可以代替六价铬的钝化剂，也开发出了多种无铬钝化技术。但是，镀锌层的无铬钝化得到的钝化膜无论从美观性还是稳定性都尚且无法与六价铬钝化膜比拟。所以，开发出可以得到美观、稳定钝化膜的镀锌层无铬钝化方法对于表面处理领域的环保化意义重大，也对绿色工业生产的实现具有指导性意义。

技术实现要素：

本发明是要解决目前镀锌层的无铬钝化得到钝化膜美观性不足、耐蚀性较差的问题，而提供一种对镀锌层进行紫色锡钴铜钝化着色来改善镀锌层外观及耐蚀性能的方法。

本发明的镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色按照以下步骤进行：

(1) 钴铜钝化液的配制：a. 按照硫脲的浓度为8~60 g/L、辅助络合剂的浓度为5~30 g/L、氯化亚铜的浓度为3~12 g/L、硫酸钴的浓度为5~30 g/L分别称取硫脲、辅助络合剂、氯化亚铜和硫酸钴；b. 将步骤a称取的硫脲溶于去离子水中，搅拌至溶解后在加热的条件下缓慢加入步骤a称取的氯化亚铜，搅拌至溶解，陈化24 h制得溶液A；c. 将步骤a称取的辅助络合剂和硫酸钴加入到溶液A中，溶解并定容后用盐酸或者氨水调整pH值至5.0~7.5，配得钴铜钝化液；

(2) 镀锌层挂覆碱性锡溶胶：d. 将经过镀锌的镀锌工件浸入碱性锡溶液中静置1~5 s，然后在空气中静置1~15 s；e. 重复步骤d 1~5次，完成镀锌层挂覆碱性锡溶胶；

(3) 镀锌层的紫色钝化着色：f. 将经过步骤e处理的镀锌工件浸入步骤c配制的钴铜钝化液中（60~95 ℃）静置3~50 s，然后在空气中静置1~10 s；g. 重复步骤f 1~6次，在镀锌层表面得到紫色的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜；h. 将经过步骤g处理的镀锌工件在65~120 ℃的条件下老化处理2~12 h，完成镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色。

步骤(1)的a和c中所述的辅助络合剂为乙酸钠、乳酸、丁二酸或己二酸中的一种或其中两种的组合；步骤(2)的d中所述的碱性锡溶液的组成为8~32 g/L锡酸钠、8~56 g/L氢氧化钠、0.1~2.0 g/L OP-10、0.1~1.5 g/L羟甲基纤维素。

本发明的镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色通过将镀锌工件浸入碱性锡溶液后提拉至空气中，可以使镀锌层表面生成粘性的碱性锡溶胶，当进而把镀锌工件浸入钴铜钝化液中时，镀锌层表面挂覆的锡溶胶会在高温下破坏钝化液中硫脲的稳定性，从而释放出S^2-，在镀锌层表面形成溶度积很小的Cu₂S-CoS紫色钝化膜层，形成第一道保护层，而钝化膜下层的锡溶胶则会转化为SnO₂-ZnO膜层，形成第二道保护层。当进一步对得到的钝化膜进行高温老化处理后，粘性的钝化膜会脱水转化成致密的紫色SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜，可以进一步提高膜层的致密度以及耐蚀性。本发明的镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色不仅可以使镀锌层经过紫色锡钴铜钝化着色后改善外观，而且形成的双层复合钝化膜明显提升了耐蚀性，有利于实现镀锌层无铬钝化的工业化。

附图说明

图1为试验一在镀锌层表面制备的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜的Sn、Cu、Co和S的元素分布图；

图2为试验一在镀锌层表面制备的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜在3.5% NaCl溶液中开路电位下的电化学阻抗谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色按以下步骤进行：

(1) 钴铜钝化液的配制：a. 按照硫脲的浓度为8~60 g/L、辅助络合剂的浓度为5~30 g/L、氯化亚铜的浓度为3~12 g/L、硫酸钴的浓度为5~30 g/L分别称取硫脲、辅助络合剂、氯化亚铜和硫酸钴；b. 将步骤a称取的硫脲溶于去离子水中中，搅拌至溶解后在加热的条件下缓慢加入步骤a称取的氯化亚铜，搅拌至溶解，陈化24 h制得溶液A；c. 将步骤a称取的辅助络合剂和硫酸钴加入到溶液A中，溶解并定容后用盐酸或者氨水调整pH值至5.0~7.5，配得钴铜钝化液；

(2) 镀锌层挂覆碱性锡溶胶：d. 将经过镀锌的镀锌工件浸入碱性锡溶液中静置1~5 s，然后在空气中静置1~15 s；e. 重复步骤d 1~5次，完成镀锌层挂覆碱性锡溶胶；

(3) 镀锌层的紫色钝化着色：f. 将经过步骤e处理的镀锌工件浸入步骤c配制的钴铜钝化液中（60~95 ℃）静置3~50 s，然后在空气中静置1~10 s；g. 重复步骤f 1~6次，在镀锌层表面得到紫色的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜；h. 将经过步骤g处理的镀锌工件在65~120 ℃的条件下老化处理2~12 h，完成镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色。

本实施方式的镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色通过将镀锌工件浸入碱性锡溶液后提拉至空气中，可以使镀锌层表面生成粘性的碱性锡溶胶，当进而把镀锌工件浸入钴铜钝化液中时，镀锌层表面挂覆的锡溶胶会在高温下破坏钝化液中硫脲的稳定性，从而释放出S^2-，在镀锌层表面形成溶度积很小的Cu₂S-CoS紫色钝化膜层，形成第一道保护层，而钝化膜下层的锡溶胶则会转化为SnO₂-ZnO膜层，形成第二道保护层。当进一步对得到的钝化膜进行高温老化处理后，粘性的钝化膜会脱水转化成致密的紫色SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜，可以进一步提高膜层的致密度以及耐蚀性。本实施方式的镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色不仅可以明显改善镀锌层外观，而且可以显著提升耐蚀性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a和c中所述的辅助络合剂为乙酸钠、乳酸、丁二酸或己二酸中的一种或其中两种的组合。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的辅助络合剂为组合物时，两种辅助络合剂按任意比组合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(1)的c中所述的钴铜钝化液的pH值用盐酸或者氨水调整至5.5~7.0。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(2)的d中所述的碱性锡溶液的组成为8~32 g/L锡酸钠、8~56 g/L氢氧化钠、0.1~2.0 g/L OP-10、0.1~1.5 g/L羟甲基纤维素。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(3)的f中将经过步骤e处理的镀锌工件浸入步骤c配制的钴铜钝化液中静置的时间为5~45 s。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(3)的g中将经过步骤g处理的镀锌工件在75~115 ℃的条件下老化处理。其它与具体实施方式一至五之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色按以下步骤进行：

(1) 钴铜钝化液的配制：a. 按照硫脲的浓度为50 g/L、乳酸的浓度为10 g/L、丁二酸的浓度为6 g/L、氯化亚铜的浓度为8 g/L、硫酸钴的浓度为15 g/L分别称取硫脲、辅助络合剂、氯化亚铜和硫酸钴；b. 将步骤a称取的硫脲溶于去离子水中中，搅拌至溶解后在加热的条件下缓慢加入步骤a称取的氯化亚铜，搅拌至溶解，陈化24 h制得溶液A；c. 将步骤a称取的辅助络合剂和硫酸钴加入到溶液A中，溶解并定容后用盐酸或者氨水调整pH值至6.5，配得钴铜钝化液；

(2) 镀锌层挂覆碱性锡溶胶：d. 将经过镀锌的镀锌工件浸入碱性锡溶液中静置2 s，然后在空气中静置5 s；e. 重复步骤d 5次，完成镀锌层挂覆碱性锡溶胶；

(3) 镀锌层的紫色钝化着色：f. 将经过步骤e处理的镀锌工件浸入步骤c配制的钴铜钝化液中（85 ℃）静置20 s，然后在空气中静置8 s；g. 重复步骤f 6次，在镀锌层表面得到紫色的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜；h. 将经过步骤g处理的镀锌工件在100 ℃的条件下老化处理8 h，完成镀锌层的紫色锡钴铜钝化着色。

步骤(2)的d中所述的碱性锡溶液的组成为16 g/L锡酸钠、30 g/L氢氧化钠、1.0 g/L OP-10、0.8 g/L羟甲基纤维素。

本试验在镀锌层表面制备的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜的Sn、Cu、Co和S的元素分布图如图1所示。从图1可知Sn、Cu、Co和S四种元素均匀分布在镀层表面，因此所制备的钝化膜非常均匀。

本试验在镀锌层表面制备的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜在3.5% NaCl溶液中开路电位下的电化学阻抗谱如图2所示。根据电化学原理，镀锌层无法经受含有氯离子腐蚀介质的侵蚀，但从图2可以看出，经过紫色锡钴铜钝化着色之后的镀锌层在含有氯离子的3.5% NaCl溶液中具有较大的电化学阻抗，因此可知钝化之后的镀锌层在腐蚀介质中十分稳定，说明紫色SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS钝化膜十分致密，可以对镀锌层形成有效的保护。