本发明涉及一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，属于金属基复合材料领域。
背景技术：
石墨烯具有许多优良的物理化学性能：密度低，仅为钢的五分之一，而强度和弹性模量分别为125GPa和1100GPa；良好的导热性，导热率可达 5000 W/(m·K)；优异的导电性能，室温下，其载流子的迁移率可达到 15000cm2/(V·s)，由于石墨烯的上述优良性能，将其作为增强体添加到铝或铝合金中，可获得强度、弹性模量及热电性能优良的铝基复合材料。
目前，石墨烯/铝复合材料制备技术主要有球磨+粉末冶金、球磨+压力浸渗、溶液分散+球磨+热等静压+重熔、以及溶液分散+通孔泡沫铝+轧制等方法，但现有工艺中尚存在如下缺点：1）石墨烯与基体之间润湿性差，导致复合材料在受力时石墨烯较易从基体中拔出；2）常规粉末冶金方法制备铝基复合材料时，由于铝粉易氧化，难以获得良好冶金结合的烧结坯；3）石墨烯的分散效果较差、团聚较为严重。为克服现有工艺的缺点，本发明提供了一种基于石墨烯化学镀镍、球磨和高温热挤压的石墨烯/铝复合材料制备方法。本发明具有以下优点：应用经化学镀镍的石墨烯作为增强体，克服了复合材料受力时石墨烯较易从基体中拔出的缺点，这主要是因为石墨烯镀镍后与铝或铝合金粉末之间的润湿性增强、使得石墨烯与铝或铝合金之间具有良好的界面结合力；热挤压温度为基体铝熔点或铝合金固相线温度以下10-100℃，在高温热挤压强烈的热力作用下实现铝粉间的冶金结合，克服了常规粉末冶金方法制备铝基复合材料时，因铝粉易氧化而不能使铝粉间获得良好冶金结合的问题；石墨烯镀镍、球磨混料及热挤压均可减小石墨烯自身的团聚，所以，相较于现有工艺，本工艺制得的复合材料，石墨烯在材料中的分散效果更好。
技术实现要素：
本发明提供一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，采用铝或铝合金粉末和石墨烯为原料，主要步骤为：1）石墨烯化学镀镍；2）镀镍石墨烯和铝或铝合金粉末混合球磨制得混合粉体；3）混合粉体压制获得压坯；4）压坯加热到比基体铝熔点或铝合金固相线温度低10-100℃的温度进行热挤压，挤压材料空冷后得到石墨烯/铝复合材料，具体步骤如下：
（1）化学镀镍
a、敏化活化：按照6-10g/L的量将石墨烯加入到20-30℃的敏化活化溶液中，磁力搅拌6-10min，搅拌速度为40-60r/min，水洗，过滤，得到敏化活化的石墨烯；
b、解胶：将步骤a敏化活化的石墨烯加入到温度为40-45℃、浓度为5%的盐酸溶液中进行解胶，时间为0.5-2.5min，水洗，过滤；
c、化学镀镍：将步骤b解胶后的石墨烯以6-10g/L的量加入到化学镀镍溶液中，超声分散60-80min，过滤清洗，干燥，得到镀镍石墨烯；镀覆过程中，镀液温度保持为25-45℃，镀液用NH4OH调节pH值保持为8-10，化学镀镍溶液各成分及含量如下：NiCl20.15-0.19mol/L、NiSO4 0.06-0.09mol/L、Na2HC6H5O70.055-0.075mol/L、NaH2PO20.6-1mol/L、NH4Cl2-2.5mol/L、 Pd(NO3)28.0-12×10-3mol/L；
（2）球磨：将粒度为100-500目的铝或铝合金粉末和步骤（1）得到的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的混合物料放入球磨罐，抽真空、充入保护气体N2或Ar2后，进行球磨；
（3）压制：将步骤（2）球磨混合后的混合粉体，用100-600MPa的压力进行压制，所用压力下保压5-15min获得压坯；
（4）热挤压：将步骤（3）获得的压坯加热到热挤压温度，保温5-15min后进行热挤压，热挤压后空冷，得到石墨烯/铝复合材料。
步骤（1）a所述敏化活化溶液配制过程如下：取37%的盐酸90-110mL，加入氯化亚锡65-75g，搅拌溶解，加入锡酸钠6-7g，搅拌均匀，得到溶液A；取37%的盐酸180-220mL，加入氯化钯0.9-1.3g，搅拌溶解，在30-35℃下加入蒸馏水100-120mL，再加氯化亚锡2-3g，不断搅拌，得到溶液B，继续搅拌10-15min后，将溶液A缓慢加入到溶液B中得到溶液C；将溶液C置于40-50℃的恒温水浴中保温2-3h，加去离子水至1L，即配得敏化活化溶液。
步骤（2）所述铝为工业纯铝粉末，铝合金粉末为铝基二元或三元合金粉末。
步骤（2）所述配好的混合物料中，铝或铝合金粉末所占质量分数为92-99%，镀镍石墨烯所占质量分数为1-8%。
步骤（2）所述球磨时使用的磨球为陶瓷球，磨球与混合物料质量比为（3-6）：1，球磨转速为200rpm-400rpm；球磨时采用周期性正反交替球磨，单次正转30min-60min，单次反转30min-60min，一次正转和一次反转为一个周期，球磨周期为5-8个。
步骤（4）所述热挤压中，挤压温度为基体铝熔点或铝合金固相线温度以下10-100℃、挤压比为10-60、挤压速率为1-30mm/s。
发明原理
1、石墨烯镀镍
本发明中，由于球磨和热挤压过程都会对石墨烯的镀镍层造成不同程度的破坏，所以要求石墨烯有较大的镀镍量，从而在进行球磨和热挤压操作后，镀层对石墨烯仍然具有良好的包覆效果，为镀镍石墨烯与基体铝或铝合金之间形成良好冶金结合提供有利条件。本发明通过适当提高组分浓度和延长镀覆时间来增加石墨烯的镀镍量，通过实验得出，化学镀镍溶液中，各成分含量如下：NiCl20.15-0.19mol/L、NiSO40.06-0.09mol/L、Na2HC6H5O70.055-0.075mol/L、NaH2PO20.6-1mol/L、NH4Cl2-2.5mol/L、Pd( NO3)28.0-12×10-3mol/L，且化学镀镍过程中镀液pH值用NH4OH调节保持为8-10、温度保持为25-45℃，以及镀覆时间为60-80min时，石墨烯可得到较大的镀镍量。
、石墨烯与铝合金粉末的均混
球磨混料过程中，球料比、球磨周期（球磨时间）及转速均会影响物料的均混效果，转速和总的球磨时间相同时，球料比越大，物料的均混效果越好；球料比和球磨时间相同时，转速越大，物料的均混效果越好，但如果转速太大，反而会降低均混效果；球料比和转速相同时，球磨时间越长，物料均混效果越好，但两者并不是一直成线性关系，通过实验得出，在球料比为（3-6）：1、球磨周期为5-8个、球磨转速为200-400rpm的条件下，可得到良好的均混效果。
、热挤压形成冶金结合
复合材料热挤压成形时，在热力作用下，可使铝或铝合金粉末的表面氧化层破碎而形成金属新鲜界面的结合，原子扩散及化学反应驱动力强，铝或铝合金粉末之间、镀镍层与铝或铝合金粉末之间较易发生扩散和反应。挤压比和挤压速率相同时，挤压温度越高，铝合金粉末间的冶金结合效果越好；挤压温度和挤压速率相同时，适中的挤压比，铝合金粉末间冶金结合效果更好；挤压温度和挤压比相同时，挤压速率越小，铝合金粉末间冶金结合越好。通过实验得出，热挤压成形过程中，挤压温度为基体铝合金固相线或铝熔点温度以下10-100℃、挤压比为10-60、挤压速率为1-30mm/s时，铝或铝合金粉末间、镀镍石墨烯与铝或铝合金粉末间会形成良好的冶金结合。
本发明的有益效果
（1）采用经化学镀镍的石墨烯作为增强体，提高了石墨烯与铝合金粉末之间的润湿性、使得石墨烯与铝或铝合金之间的界面结合强度提升，最终克服外力作用下石墨烯较易从基体中拔出的问题。
（2）压坯的热挤压成型，兼备净成形和实现铝合金粉末冶金结合的功效，不仅克服了常规粉末冶金方法成型过程中铝粉易氧化的问题，同时实现了铝合金粉末间良好的冶金结合。
（3）铝合金粉末与石墨烯通过化学镀镍、球磨混合、热挤压成型，达到石墨烯的较高含量添加以及与铝合金粉末的均匀混合，实现可控的成分设计和石墨烯的均匀分散。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例所述一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）化学镀镍
a、敏化活化：将6g石墨烯加入到20℃的1L敏化活化溶液中，磁力搅拌6min，搅拌速度为40r/min，水洗，过滤，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制过程如下：取37%的盐酸90mL，加入氯化亚锡65g，搅拌溶解，加入锡酸钠6g，搅拌均匀，得到溶液A；取37%的盐酸180mL，加入氯化钯0.9g，搅拌溶解，在30℃下加入蒸馏水100mL，再加氯化亚锡2g，不断搅拌，得到溶液B，继续搅拌10min后，将溶液A缓慢加入到溶液B中得到溶液C；将溶液C置于40℃的恒温水浴中保温2h，加去离子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解胶：将步骤a敏化活化的石墨烯加入到温度为40℃、浓度为5%的盐酸溶液中进行解胶，时间为0.5min，水洗，过滤；
c、化学镀镍：将步骤b解胶后的石墨烯以6g/L的量加入到化学镀镍溶液中，超声分散60min，过滤清洗，干燥，得到镀镍石墨烯，镀覆过程中，镀液温度保持为25℃，镀液pH值用NH4OH调节保持为8，化学镀镍溶液各成分及含量如下：NiCl20.15mol/L、NiSO40.06mol/L、Na2HC6H5O7 0.055mol/L、NaH2PO20.6mol/L、NH4Cl2mol/L、Pd( NO3)28.0×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度为100-200目的工业纯铝粉和步骤（1）得到的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的混合物料加入球磨罐，抽真空、充入保护气体N2后，进行球磨，其中，铝粉在总的混合物料中所占质量分数为99%，镀镍石墨烯在总的混合物料中所占质量分数为1%；球磨时磨球为陶瓷球，磨球与混合物料质量比为3：1，球磨转速为200rpm，用周期性正反交替球磨，单次正转30min，单次反转30min，一次正转和一次反转为一个周期，球磨周期为5个；
（3）压制：将步骤（2）球磨混合后的混合物料，用100MPa的压力进行压制，所用压力下保压15min获得压坯；
（4）热挤压：将步骤（3）获得的压坯加热到560℃（即工业纯铝熔点以下100℃），保温5min后热挤压成型，挤压比为10、挤压速率为30mm/s，热挤压后空冷，得到镀镍石墨烯/铝复合材料。
实施例2
本实施例所述一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）化学镀镍
a、敏化活化：将7g的石墨烯加入到23℃的1L敏化活化溶液中，磁力搅拌7min，搅拌速度为45r/min，水洗，过滤，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制过程如下：取37%的盐酸95mL，加入氯化亚锡68g，搅拌溶解，加入锡酸钠6.3g，搅拌均匀，得到溶液A；取37%的盐酸190mL，加入氯化钯1g，搅拌溶解，在31℃下加入蒸馏水105mL，再加氯化亚锡2.3g，不断搅拌，得到溶液B，继续搅拌12min后，将溶液A缓慢加入到溶液B中得到溶液C；将溶液C置于43℃的恒温水浴中保温2.5h，加去离子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解胶：将步骤a敏化活化的石墨烯加入到温度为42℃、浓度为5%的盐酸溶液中进行解胶，时间为1min，水洗，过滤；
c、化学镀镍：将步骤b解胶后的石墨烯以7g/L的量加入到化学镀镍溶液中，超声分散65min，清洗，干燥，得到镀镍石墨烯，镀覆过程中，镀液温度保持为30℃，镀液pH值用NH4OH调节保持为8.5，化学镀镍溶液各成分含量如下：NiCl20.15mol/L、NiSO40.07mol/L、Na2HC6H5O7 0.06mol/L、NaH2PO20.7mol/L、NH4Cl 2.2 mol/L、Pd( NO3)29×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度为200-300目的5052铝合金粉末和步骤（1）得到的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的混合物料加入球磨罐，抽真空、充入保护气体N2后，进行球磨；其中，铝合金粉末在总的混合物料中所占质量分数为97%，镀镍石墨烯在总的混合物料中所占质量分数为3%，球磨时磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为4：1，球磨转速为250rpm，用周期性正反交替球磨，单次正转40min，单次反转40min，一次正转和一次反转为一个周期，球磨周期为6个；
（3）压制：将步骤（2）球磨混合后的混合物料，用200MPa的压力进行压制，所用压力下保压12min获得压坯；
（4）热挤压：将步骤（3）获得的压坯加热到532℃（即5052铝合金固相线温度以下75℃），保温8min后热挤压成型，挤压比为20、挤压速率为22mm/s，热挤压后空冷，得到镀镍石墨烯铝复合材料。
实施例3
本实施例所述一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）化学镀镍
a、敏化活化：将8g的石墨烯加入到25℃的1L敏化活化溶液中，磁力搅拌8min，搅拌速度为50r/min，水洗，过滤，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制过程如下：取37%的盐酸100mL，加入氯化亚锡70g，搅拌溶解，加入锡酸钠6.5g，搅拌均匀，得到溶液A；取37%的盐酸200mL，加入氯化钯1.1g，搅拌溶解，在33℃下加入蒸馏水110mL，再加氯化亚锡2.5g，搅拌，得到溶液B，继续搅拌12.5min后，将溶液A缓慢加入到溶液B中得到溶液C；将溶液C置于45℃的恒温水浴中保温2.5 h，加去离子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解胶：将步骤a敏化活化的石墨烯加入到温度为43℃、浓度为5%的盐酸溶液中进行解胶，时间为1.5min，水洗，过滤；
c、化学镀镍：将步骤b解胶后的石墨烯以8g/L的量加入到化学镀镍溶液中，超声分散70min，清洗，干燥，得到镀镍石墨烯，镀覆过程中，镀液温度保持为35℃，镀液pH值用NH4OH调节保持为9，化学镀镍溶液各成分及含量如下：NiCl20.17mol/L、NiSO40.075mol/L、Na2HC6H5O7 0.065mol/L、NaH2PO20.8mol/L、NH4Cl2.3mol/L、Pd( NO3)2 10×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度为270-325目的2024铝合金粉末和步骤（1）得到的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的混合物料加入球磨罐，抽真空，充入保护气体N2后，进行球磨；其中，铝合金粉末在总的物料中所占质量分数为95.5%，镀镍石墨烯在总的物料中所占质量分数为4.5%，球磨时磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为4.5：1，球磨转速为300rpm，用周期性正反交替球磨，单次正转45min，单次反转45min，一次正转和一次反转为一个周期，球磨周期为6个；
（3）压制：将步骤（2）球磨混合后的混合物料，用400MPa的压力进行压制，所用压力下保压10min获得压坯；
（4）热挤压：将步骤（3）获得的压坯加热到445℃（即2024铝合金固相线温度以下55℃），保温10min后热挤压成型，挤压比为35、挤压速率为15mm/s，热挤压后空冷，得到镀镍石墨烯铝复合材料。
实施例4
本实施例所述一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）化学镀镍
a、敏化活化：将9g的石墨烯加入到27℃的1L敏化活化溶液中，磁力搅拌9min，搅拌速度为55r/min，水洗，过滤，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制过程如下：取37%的盐酸105mL，加入氯化亚锡72g，搅拌溶解，加入锡酸钠6.7g，搅拌均匀，得到溶液A；取37%的盐酸210mL，加入氯化钯1.2g，搅拌溶解，在34℃下加入蒸馏水115mL，再加氯化亚锡2.7g，不断搅拌，得到溶液B，继续搅拌14min后，将溶液A缓慢加入到溶液B中得到溶液C；将溶液C置于47℃的恒温水浴中保温2.5h，加去离子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解胶：将步骤a敏化活化的石墨烯加入到温度为44℃、浓度为5%的盐酸溶液中进行解胶，时间为2min，水洗，过滤；
c、化学镀镍：将步骤b解胶后的石墨烯以9g/L的量加入到化学镀镍溶液中，超声分散75min，过滤清洗，干燥得到镀镍石墨烯，镀覆过程中，镀液温度保持为40℃，镀液pH值用NH4OH调节保持为9.5，化学镀镍溶液中，各成分及含量如下：NiCl20.18mol/L、NiSO40.08mol/L、Na2HC6H5O70.07mol/L、NaH2PO20.9mol/L、NH4Cl2.4mol/L、Pd(NO3)211×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度为300-400目的6061铝合金粉末和步骤（1）得到的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的物料加入球磨罐，抽真空、充入保护气体Ar2后，进行球磨；其中，铝合金粉末在总的混合物料中所占质量分数为94%，镀镍石墨烯在总的混合物料中所占质量分数为6%，球磨时磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为5：1，球磨转速为350rpm，用周期性正反交替球磨，单次正转50min，单次反转50min，一次正转和一次反转为一个周期，球磨周期为7个；
（3）压制：将步骤（2）球磨混合后的混合物料，用500MPa的压力进行压制，所用压力下保压8min获得压坯；
（4）热挤压：将步骤（3）获得的压坯加热到545℃（即6061铝合金固相线温度以下35℃），保温12min后热挤压成型，挤压比为50、挤压速率为8mm/s，热挤压后空冷，得到镀镍石墨烯铝复合材料。
实施例5
本实施例所述一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）化学镀镍
a、敏化活化：将10g的石墨烯加入到30℃的1L敏化活化溶液中，磁力搅拌10min，搅拌速度为60r/min，水洗，过滤，得到敏化活化的石墨烯，敏化活化溶液配制过程如下：取37%的盐酸110mL，加入氯化亚锡75g，搅拌溶解，加入锡酸钠7g，搅拌均匀，得到溶液A；取37%的盐酸220mL，加入氯化钯1.3 g，搅拌溶解，在35℃下加入蒸馏水120mL，再加氯化亚锡3g，搅拌，得到溶液B，继续搅拌15min后，将溶液A缓慢加入到溶液B中得到溶液C；将溶液C置于50℃的恒温水浴中保温3h，加去离子水至1L，即配得敏化活化溶液；
b、解胶：将步骤a敏化活化的石墨烯加入到温度为45℃、浓度为5%的盐酸溶液中进行解胶，时间为2.5min，水洗，过滤；
c、化学镀镍：将步骤b解胶后的石墨烯以10g/L的量加入到化学镀镍溶液中，超声分散80min，过滤清洗，干燥得到镀镍石墨烯，镀覆过程中，镀液温度保持为45℃，镀液pH值用NH4OH调节保持为10，化学镀镍溶液中，各成分及含量如下：NiCl20.19mol/L、NiSO40.09mol/L、Na2HC6H5O70.075mol/L、NaH2PO21mol/L、NH4Cl2.5mol/L、Pd( NO3)2 12×10-3mol/L；
（2）球磨：采用粒度为400-500目的7075铝合金粉末和步骤（1）得到的镀镍石墨烯为原料进行配料，将配好的混合物料加入球磨罐，抽真空、充入保护气体Ar2后，进行球磨；其中，铝合金粉末在总的混合物料中所质量分数为92%，镀镍石墨烯在总的混合物料中所占质量分数为8%，球磨时磨球为陶瓷球，磨球与物料质量比为6：1，球磨转速为400rpm，用周期性正反交替球磨，单次正转60min，单次反转60min，一次正转和一次反转为一个周期，球磨周期为8个；
（3）压制：将步骤（2）球磨混合后的混合物料，用600MPa的压力进行压制，所用压力下保压5min获得压坯；
（4）热挤压：将步骤（3）获得的压坯加热到465℃（即7075铝合金固相线温度以下10℃），保温15min后热挤压成型，挤压比为60、挤压速率为1mm/s，热挤压后空冷，得到镀镍石墨烯铝复合材料。