本发明属于稀贵金属再生资源综合回收领域，具体而言，本发明涉及稀贵金属再生资源铜阳极泥的处理方法。
背景技术：
铜阳极泥中除回收金、银、铜等，还综合回收硒、碲、锑、铅、砷、镍、铂族金属等，已成为金、银、铂、钯等贵金属和硒、碲等稀散金属生产的重要原料，目前国内外铜阳极泥处理工艺主要有火法焙烧+湿法处理工艺和全湿法处理工艺。其中，采用火法焙烧+湿法处理工艺，例如(1)采用硫酸化焙烧，再进行预浸出和加压浸出两段浸出，分离渣进卡尔多炉炼金银合金板，分离液置换回收金银硒。该方法工艺流程长，环境污染影响较大；(2)采用氧化焙烧—硫酸进出工艺，电炉熔炼浸出渣得到铅锡合金再进电解，铜片置换浸出液中的银，该方法工艺流程长，运营成本高，环境污染严重。采用全湿法工艺，例如采用硫酸加压浸出预处理脱铜、锑、铋等杂质，浸出渣再常压氯化浸出分金硒，该方法无法对铂、钯等贵金属进行分离。上述各方法均是通过预处理脱除铜、镍、硒、碲、砷、锑、铋、铅等杂质，使金、银、铂、钯等贵金属得到富集。然而该方法会导致后续稀贵金属的分离回收工艺流程过长。同时，火法焙烧流程存在着环境污染严重，返渣多、金银回收率低、生产周期长、积压大量贵金属，影响企业资金周转等固有缺点。
因此，目前用于铜阳极泥的处理方法还有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种铜阳极泥的处理方法，利用该方法可以减少预处理脱铜除杂工序，直接氯化氧化处理回收金、铂、钯。具有环保、短流程、金、铂、钯回收率高等优点。
根据本发明的一个方面，本发明提出了铜阳极泥的处理方法，包括：
(1)将铜阳极泥与氧化剂和添加剂混合并进行氯化氧化浸出处理，以便得到浸出浆液；
(2)将所述浸出浆液进行过滤，以便得到含有金、铂和钯的滤液和滤渣；
(3)将所述滤液与金萃取剂混合并进行第一萃取处理，以便得到金负载有机相和含有铂和钯的萃余液；
(4)利用草酸对所述金负载有机相进行反萃取处理，以便得到第一有机溶液和金粉；
(5)将所述含有铂和钯的萃余液与钯萃取剂混合并进行第二萃取处理，以便得到钯负载有机相和含有铂的萃余液；
(6)利用氨水对所述钯负载有机相进行反萃取处理，以便得到第二有机溶液和富钯溶液；
(7)将所述含有铂的萃余液与铂萃取剂混合并进行第三萃取处理，以便得到铂负载有机相和萃余液；以及
(8)利用水对所述铂负载有机相进行反萃处理，以便得到第三有机溶液和富铂溶液。
由此通过采用本发明上述实施例的铜阳极泥的处理方法，将铜阳极泥直接进行氯化氧化浸出处理，即可将其中的贵金属金、铂和钯等浸出，进而较传统火法-湿法或者全湿法，省去了繁琐的脱除铜渣的步骤，进而显著缩短了处理铜阳极泥的处理工序，提高处理效率。较火法处理避免了含硫烟气的产生，提高了处理铜阳极泥的环境友好性。另外，进一步采用萃取剂对浸出的金、铂和钯分别行分离回收，回收效率高。
因此，本发明实施例的铜阳极泥的处理方法在传统工艺流程基础上进一步缩短工艺流程，减少固定投资，减少了生产流程中贵金属的停留，减少了运营中的流动资金占用，可以减少营运成本及利息支付，缩短工艺流程提高金、铂、钯的回收率，相对于火法焙烧—湿法处理等工艺流程从环保角度而言，减少了烟气和废水的排放。
另外，根据本发明上述实施例的铜阳极泥的处理方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氧化剂为氯酸盐，所述添加剂为硫酸。由此可以有效地使得铜阳极泥中的金、铂和钯等贵金属浸出，得到富含金、铂和钯的浸出浆液。
在本发明的一些实施例中，所述铜阳极泥、所述氧化剂和所述添加剂混合后得到浆液的液固比为(2-10)：1，氯离子浓度为30-200g/l，硫酸浓度为30-200g/l。由此可以进一步提高氯化氧化处理过程中金、铂和钯的浸出率。
在本发明的一些实施例中，所述氯化氧化浸出处理是在50-200摄氏度的温度下进行30-180分钟完成的。由此可以进一步提高氯化氧化处理过程中金、铂和钯的浸出率。
在本发明的一些实施例中，所述氯化氧化浸出处理是在60-180摄氏度的温度下进行60-180分钟完成的。由此可以进一步提高氯化氧化处理过程中金、铂和钯的浸出率。
在本发明的一些实施例中，所述金萃取剂为二乙二醇二丁醚、磷酸三丁酯或甲基异丁基酮，所述钯萃取剂为正二辛基硫醚或二烷基硫醚，所述铂萃取剂为磷酸三丁酯、三辛胺或三正辛胺。由此可以显著提高萃取效率，进而提高铜阳极泥的处理效率。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述反萃取处理是50-100摄氏度的下进行的。由此可以进一步提高反萃取效率。
在本发明的一些实施例中，在进行步骤(3)之前进一步包括：将所述滤液的酸度调节至0.5-6mol/l盐酸浓度。由此可以进一步提高萃取处理效率，提高金回收率。
在本发明的一些实施例中，在进行步骤(5)之前进一步包括：将所述含有铂和钯的萃余液的酸度调节至0.5-3mol/l盐酸浓度。由此可以进一步提高萃取处理效率，提高钯回收率。
在本发明的一些实施例中，在进行步骤(7)之前进一步包括：将所述含有铂的萃余液的酸度调节至5-6mol/l盐酸浓度。由此可以进一步提高萃取处理效率，提高铂回收率。
在本发明的一些实施例中，上述实施例的铜阳极泥的处理方法进一步包括：将步骤(4)中得到的所述第一有机溶液返回步骤(3)中用于所述第一萃取处理，将步骤(6)中得到的所述第二有机溶液返回步骤(5)中用于所述第二萃取处理，将步骤(8)中得到的所述第三有机溶液返回步骤(7)中用于所述第三萃取处理。由此对第一有机溶液、第二有机溶液和第三有机溶液进行回收再利用，进而降低金萃取成本。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的铜阳极泥的处理方法的流程示意图。
图2是根据本发明另一个实施例的铜阳极泥的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了铜阳极泥的处理方法，包括：(1)将铜阳极泥与氧化剂和添加剂混合并进行氯化氧化浸出处理，以便得到浸出浆液；(2)将所述浸出浆液进行过滤，以便得到含有金、铂和钯的滤液和滤渣；(3)将所述滤液与金萃取剂混合并进行第一萃取处理，以便得到金负载有机相和含有铂和钯的萃余液；(4)利用草酸对所述金负载有机相进行反萃取处理，以便得到第一有机溶液和金粉；(5)将所述含有铂和钯的萃余液与钯萃取剂混合并进行第二萃取处理，以便得到钯负载有机相和含有铂的萃余液；(6)利用氨水对所述钯负载有机相进行反萃取处理，以便得到第二有机溶液和富钯溶液；(7)将所述含有铂的萃余液与铂萃取剂混合并进行第三萃取处理，以便得到铂负载有机相和萃余液；以及(8)利用水对所述铂负载有机相进行反萃处理，以便得到第三有机溶液和富铂溶液。
由此通过采用本发明上述实施例的铜阳极泥的处理方法，将铜阳极泥直接进行氯化氧化浸出处理，即可将其中的贵金属金、铂和钯等浸出，进而较传统火法-湿法或者全湿法，省去了繁琐的脱除铜渣的步骤，进而显著缩短了处理铜阳极泥的处理工序，提高处理效率。较火法处理避免了含硫烟气的产生，提高了处理铜阳极泥的环境友好性。另外，进一步采用萃取剂对浸出的金、铂和钯分别行分离回收，回收效率高。
下面参考图1-2详细描述本发明具体实施例的铜阳极泥的处理方法。
s100：氯化氧化浸出处理
根据本发明的实施例，首先，将铜阳极泥与氧化剂和添加剂混合并进行氯化氧化浸出处理，以便得到浸出浆液；将所述浸出浆液进行过滤，以便得到含有金、铂和钯的滤液和滤渣。
由此，通过将铜阳极泥直接进行氯化氧化浸出处理可以有效地将金、铂和钯等贵金属浸出。通过采用氯化氧化浸出处理，一方面可以省去了常规的火法焙烧+湿法处理工艺和全湿法处理工艺中繁琐的预脱铜处理工序，提高铜阳极泥的处理效率，降低成本；另一方面省去了焙烧处理步骤，避免产生含硫烟气。
根据本发明的具体实施例，氯化氧化浸出处理采用的氧化剂可以为氯酸盐，添加剂可以为硫酸。由此通过向铜阳极泥中加入氯酸盐和硫酸，提供氯离子，进而可以有效地使得铜阳极泥中的金、铂和钯等贵金属浸出，得到富含金、铂和钯的浸出浆液。
根据本发明的具体实施例，铜阳极泥、氧化剂和添加剂混合后得到浆液的液固比为(2-10)：1，氯离子浓度为30-200g/l，硫酸浓度为30-200g/l。由此可以通过混合后得到浆液中的液固比、氯离子浓度和硫酸浓度，最终控制氧化剂和添加剂的加入量。具体地，当氯离子浓度或者硫酸浓度过大时，可以通过扩大液固比将氯离子浓度或者硫酸浓度调节到合适浓度范围内。
根据本发明的具体实施例，当氧化剂和添加剂混合后得到浆液的液固比为(4-8):1时，氯离子浓度为70-200g/l，硫酸浓度为70-200g/l。由此可以进一步提高氯化氧化处理过程中金、铂和钯的浸出率。
根据本发明的具体实施例，氯化氧化浸出处理是在50-200摄氏度的温度下进行30-180分钟完成的。由此通过控制上述处理条件，可以使得最大限度地提高金、铂和钯的浸出效率和浸出率。发明人发现，氯化氧化浸出处理过程温度越高，反应时间越短，温度过低时反应时间长且反应不完全，并且温度过高时对反应釜的材质及性能要求越高增加固定投资，反应时间过短时反应不完全。由此通过50-200摄氏度的温度下进行30-180分钟可以有效完成的金、铂和钯的浸出，提高浸出效率，同时降低设备投资成本。
根据本发明的具体实施例，优选地，氯化氧化浸出处理可以在60-180摄氏度的温度下进行60-180分钟完成。由此可以进一步提高金、铂和钯的浸出效率和浸出率，进而提高铜阳极泥的处理效率。
根据本发明的具体实施例，通过采用上述氯化氧化浸出条件，例如铜阳极泥、氧化剂和添加剂混合后得到浆液的液固比为(2-10)：1，氯离子浓度为30-200g/l，硫酸浓度为30-200g/l，以及在60-180摄氏度的温度下进行60-180分钟完成，可以使得贵金属浸出率达到99％以上。
s200：第一萃取处理回收金
根据本发明的实施例，进一步地，将上述滤液与金萃取剂混合并进行第一萃取处理，以便得到金负载有机相和含有铂和钯的萃余液。
根据本发明的具体实施例，金萃取剂可以为二乙二醇二丁醚、磷酸三丁酯或甲基异丁基酮。通过采用上述金萃取剂可以有效地将滤液中的金首先萃取到金萃取剂中。发明人发现，通过采用二乙二醇二丁醚作为金萃取剂，可以显著提高金萃取效率和金萃取率。具体根据金浓度可以通过2-4级逆流萃取将金萃取完成。根据本发明的具体实施例，金萃取剂优选二乙二醇二丁醚，由此通过采用二乙二醇二丁醚萃取滤液中的金，可以显著提高萃取效率，进而提高铜阳极泥的处理效率。
根据本发明的具体实施例，在对滤液中金进行萃取处理之前进一步包括：将滤液的酸度调节至0.5-6mol/l盐酸浓度(当盐酸浓度超过1mol/l时ph值为负数，因此采用盐酸浓度可以更好的表示酸度)。由此通过对滤液酸度进行调节，可以显著提高金的萃取率，进而提高金回收率。
根据本发明的实施例，进一步地，利用草酸对金负载有机相进行反萃取处理，以便得到第一有机溶液和金粉。发明人发现，利用草酸可以有效地将金从金负载有机相中反萃取出来，并且反萃取效率高。
根据本发明的具体实施例，上述反萃取处理可以在50-100摄氏度的下进行。由此可以进一步提高反萃效率。发明人发现，反萃取过程中如果温度过低，有机相中金属的络合物分解不完全，金粉无法完全沉淀出来，如果温度过高会导致草酸分解。因此控制温度为50-100摄氏度可以进一步提高反萃效率。
根据本发明的具体实施例，进一步包括：将反萃取处理步骤中得到的第一有机溶液返回用于对滤液中金进行第一萃取处理。由此对第一有机溶液进行回收再利用，进而降低金萃取成本。
s300：第二萃取处理回收钯
根据本发明的实施例，进一步包括：将所述含有铂和钯的萃余液与钯萃取剂混合并进行第二萃取处理，以便得到钯负载有机相和含有钯的萃余液。
根据本发明的具体实施例，钯萃取剂为正二辛基硫醚。通过采用上述钯萃取剂可以有效地将滤液中的钯萃取到钯萃取剂中。发明人发现，通过采用正二辛基硫醚作为钯萃取剂，可以显著提高钯萃取效率和钯萃取率。具体仅可以通过萃取2-4级逆流萃取即可将钯萃取完成，由此通过采用正二辛基硫醚萃取含有铂和钯的萃余液中的钯，可以显著提高萃取效率，进而提高铜阳极泥的处理效率。
根据本发明的实施例，进一步包括：利用氨水对钯负载有机相进行反萃取处理，以便得到第二有机溶液和富钯溶液。发明人发现，利用氨水可以有效地将钯从钯负载有机相中反萃取出来，并且反萃取效率高。
根据本发明的具体实施例，在对滤液中金进行萃取处理之前进一步包括：将含有铂和钯的萃余液酸度调节至0.5-3mol/l盐酸浓度。由此通过对含有铂和钯的萃余液酸度进行调节，可以显著提高钯的萃取率，进而提高钯回收率。
根据本发明的具体实施例，进一步包括：将上述反萃取处理步骤中得到的第二有机溶液返回用于对含有铂和钯的萃余液进行第二萃取处理。由此对第二有机溶液进行回收再利用，进而降低钯萃取成本。
s400：第三萃取处理回收铂
根据本发明的实施例，进一步包括：将所述含有铂的萃余液与铂萃取剂混合并进行第三萃取处理，以便得到铂负载有机相和萃余液。
根据本发明的具体实施例，铂萃取剂可以磷酸三丁酯。通过采用上述铂萃取剂可以有效地将滤液中的铂萃取到铂萃取剂中。发明人发现，通过采用磷酸三丁酯作为铂萃取剂，可以显著提高铂萃取效率和铂萃取率。具体仅可以通过萃取2-4级逆流萃取即可将铂萃取完成，由此通过采用磷酸三丁酯萃取滤液中的铂，可以显著提高萃取效率，进而提高铜阳极泥的处理效率。
根据本发明的具体实施例，在对滤液中铂进行萃取处理之前进一步包括：将所述含有铂的萃余液的酸度调节至5-6mol/l盐酸浓度，进而提高铂回收率。由此通过对含有铂的萃余液酸度进行调节，可以显著提高铂的萃取率，进而提高铂回收率。
根据本发明的实施例，进一步包括：利用氨水对铂负载有机相进行反萃处理，以便得到第三有机溶液和富铂溶液。发明人发现，利用氨水可以有效地将铂从铂负载有机相中反萃取出来，并且反萃取效率高。
根据本发明的具体实施例，进一步包括：将上述反萃取处理步骤中得到的第三有机溶液返回用于对含有铂的萃余液进行第三萃取处理。由此对第三有机溶液进行回收再利用，进而降低铂萃取成本。
根据本发明实施例的铜阳极泥的处理方法至少具有下列优点之一：
1、进一步缩短工艺流程，减少固定投资、减少了生产流程中贵金属的停留，减少了运营中的流动资金占用，可以减少营运成本及利息支付。
2、采用萃取和反萃进行富集和提纯，提高金、铂、钯的回收率，金、铂、钯的回收率达98％及以上。
3、减少了烟气和废水的排放，更加绿色环保。
本发明实施例的铜阳极泥的处理方法，是针对铜阳极泥中金、铂、钯等稀贵金属综合回收的高效、环保、运营和投资成本低的新工艺，填补铜阳极泥处理工艺流程中的空白，实现环境保护与经济发展双赢，具有良好的市场竞争能力及较强的推广性，有广阔的发展前景。
实施例
(1)稀贵金属再生资源铜阳极泥干基成分：cu11.83％、pb1.09％、ni23.27％、sn1.36％、au1.53％、ag33.04％、pt0.22％、pd0.18％。
(2)取500g稀贵金属再生资源铜阳极泥，加入2mol/l硫酸洗涤过滤，向滤渣中加入氯酸盐和硫酸，调液固比8:1，氯离子150g/l，硫酸120g/l，在90℃的温度下氯化氧化浸出120分钟，浸出率99.03％，过滤得到滤渣和滤液；
(3)将滤液酸度调节至3mol/l盐酸浓度，用二乙二醇二丁醚(dbc)2级逆流萃取滤液中的金，金的萃取率99.01％，控制负载有机相金浓度25g/l，用1.5mol/l盐酸洗涤，含金10.32g/l，用90℃草酸反萃还原负载有机相中的金，得到99.9％的金粉，金的回收率98％；
(4)将萃金残液酸度调节至1mol/l盐酸浓度，用正二辛基硫醚2级逆流萃取钯，钯的萃取率99％，2mol/l盐酸洗涤负载有机相，控制负载有机相钯浓度15.01g/l，氨水反萃得到富钯溶液，钯浓度6.80g/l；
(5)将萃钯残液酸度调节至6mol/l盐酸浓度，用磷酸三丁酯(tbp)4级逆流萃取铂，铂的萃取率99％，用6mol/l盐酸洗涤负载有机相，控制负载有机相铂浓度21.34g/l，氨水反萃得到富铂溶液，铂浓度7.66g/l。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。