一种多孔铜基形状记忆合金的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及有多孔形状记忆合金的制造，具体地说是一种多孔铜基形状记忆合金的制备方法。

背景技术：

多孔形状记忆合金兼具多孔金属材料轻质、高比强度、高吸能及形状记忆合金形状记忆效应及伪弹性等优良特性，同时由于其多重阻尼源的叠加效应而具有异常高的阻尼性能。过去几十年间，人们的研究主要集中于多孔tini形状记忆合金，虽然该种合金综合性能优良，然而其高昂的价格在很大程度上限定了其广泛的应用。近些年来，由于铜基形状记忆合金同样具有高的阻尼本领及优良的形状记忆功能特性，加上其明显的价格优势，人们亦开始对多孔铜基形状记忆合金进行研究，并开创了多种多孔铜基形状记忆合金的制备方法。例如，中国科学院固体物理研究所(q.z.wang，f.s.han，z.y.gao，etal，effectsofmacroscopicdefectsonthedampingbehaviorofcualmnshapememoryalloy，j.alloy.compd.，2006,425:200-205)、阿根廷、智利和意大利的科学家(g.bertolino,p.a.larochette,e.m.castrodeza,etal,mechanicalpropertiesofmartensiticcu–zn–alfoamsinthepseudoelasticregime,mater.lett.,2010,64:1448-1450)先后报道了多孔铜基形状记忆合金的熔融渗流法制备工艺。然而，这些工艺都存在着技术难度高、造孔介质选择或溶除困难、基体损伤大、金属晶粒粗大易于产生晶间断裂及所得产品尺寸受到限制等不足。为此，本发明发明人曾在cn102031405b公开了多孔cualmn形状记忆合金的制备方法，该方法是一种采用烧结-脱溶技术对多孔铜基形状记忆合金进行制备的方法，所采用的基体材料为采用雾化法制得的铜基合金粉末，虽然克服了先前技术存在的缺点，其仍存在以下弊端：一是产品制备的成本较高，这是因为雾化法制得的合金粉粒度不一，而适合成型的粉体粒径主要为-100～200目，合金粉太粗或太细多孔合金均不易成型，这无疑很大程度上增加了材料制备的成本；二是产品制备中所需压制压力较高，而烧结时需要氢气气氛，这是因为cual基合金粉表面存在一层致密的氧化膜，该膜的存在使得合金粉不易压延成型与烧结成型，要解决此问题就必须加大压制压力，烧结时配以氢气还原。压制压力加大会使得孔形发生畸变，而氢气的使用会进一步提高制备的成本，降低了生产的安全性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种多孔铜基形状记忆合金的制备方法，采用粉末冶金技术，以原始金属纯cu粉、纯al粉和纯mn粉进行配料制得的cu-al-mn预合金化粉作为基体材料，克服了现有技术存在的产品制备成本高和生产安全性低的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种多孔铜基形状记忆合金的制备方法，采用粉末冶金技术，以原始金属纯cu粉、纯al粉和纯mn粉原料进行配料制得的cu-al-mn预合金化粉作为基体材料，具体步骤如下：

第一步，cu-al-mn预合金化粉的制备：

按需要分别称取原料纯cu粉、纯al粉和纯mn粉进行配料，其中纯al粉占cu-al-mn混合粉总质量的11.8～12.0％，纯mn粉占cu-al-mn混合粉总质量的2.4～2.6％，纯cu粉为基体，加入占cu-al-mn混合粉总质量0.08～0.12％的硬脂酸为添加剂，在氩气保护下于行星式球磨机上球磨8～12小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，由此制得cu-al-mn预合金化粉；

第二步，生坯的制备：

将第一步制得的cu-al-mn预合金化粉与占其质量6～8％的无水乙醇均匀混合，然后与平均粒径为0.2～1.5mm的去结晶水nacl颗粒均匀混合，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的50～80％，将该均匀混合物装入压制模具，单向加压至250～320mpa，并保压1～3分钟，制得生坯；

第三步，烧结成型：

将第二步制得的生坯置于烧结炉中，抽真空至10～100pa，然后充入氩气，并升温至600～620℃烧结2小时，之后再升温至785～795℃烧结2小时，最后升温至970～980℃烧结2小时，随炉冷却至室温，制得烧结成型的中间产物；

第四步，多孔铜基形状记忆合金产品的制得：

将第三步制得的烧结成型的中间产物置于100℃沸水中将孔洞内残留nacl颗粒彻底煮除，然后将其置于60℃烘箱内保温20～30分钟，制得多孔铜基形状记忆合金产品。

上述一种多孔铜基形状记忆合金的制备方法，所述制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为50～80％，平均孔径为0.2～1.5mm。

上述一种多孔铜基形状记忆合金的制备方法，所述制得多孔cualmn形状记忆合金产品被进一步进行如下的热处理：将所制得的多孔cualmn形状记忆合金升温至850～900℃并保温60分钟后投入室温的水中淬火，然后以8～10℃/分钟的速率重新升温至320～350℃并保温12～18分钟后投入室温的水中，完成热处理。

上述一种多孔铜基形状记忆合金的制备方法，其中所用原料均为商购获得，工艺和设备均为本技术领域公知的。

本发明的有益效果是：与现有技术cn102031405b相比，本发明具有以下突出的实质性特点：

(1)所采用的基体材料不同：现有技术cn102031405b所采用的基体材料是用雾化法制得的cualmn形状记忆合金粉，雾化法制得的合金粉粒度不一，而适合成型的粉体粒径主要为-100～200目，合金粉太粗或太细多孔合金均不易成型，这无疑很大程度上增加了材料制备的成本；本发明方法以原始金属纯cu粉、纯al粉和纯mn粉原料进行配料制得的cu-al-mn预合金化粉作为基体材料，较之雾化法制得的合金粉极大降低了生产成本；所制备的预合金化粉中，al相只是部分溶入了cu相中，最终硬脆的cualmn合金并未形成，因此预合金化粉表面并不存在由al相而形成的致密的氧化物层，同时其仍具有优良的压延成型性，从而有利于生坯的压制与烧结成型。

(2)生坯的制备工艺有着实质性的不同：由于本发明生坯制备所用材料为预合金化cu-al-mn粉，经过长时间的球磨，其粒径变得很小，表面积很大，极易发生氧化，若不采取措施甚至可能发生燃烧，从而导致样品根本无法制备成功。针对此问题，本发明一改现有技术cn102031405b所述的“制备生坯”技术的工艺参数和操作步骤，而在制得的cu-al-mn预合金化粉一出罐后，先马上采用较之现有技术cn102031405b所述技术更大量的无水乙醇与预合金化粉混合均匀，使得粉体表面包覆一层液膜，有效隔绝了空气，使其不可能发生氧化，采取此至关重要的保护措施之后才再与造孔剂去结晶水nacl颗粒混合，同时在压制成型生坯过程中尽可能排除粉末间残留的空气，防止后续烧结中残留氧气对预合金化粉表面的氧化，使得产品的质量更高。因此，本步骤亦是本发明的发明人针对不同的原材料而专门设计的工艺方法，绝非可以通过有限的实验就可轻而易举实现的，具有创造性。

(3)烧结成型工艺有着显著的不同：本发明方法在烧结过程中采用氩气为保护气体较之现有技术cn102031405b的雾化合金粉采用的氢气保护气氛成本更低，且更安全；本发明方法中，在烧结时首先在al的熔点之前进行了保温烧结，从而保证al相更好溶入cu中，且在高温烧结时不会熔化渗出，然后升温至nacl的熔点之前进行保温烧结，从而使得金属框架基本固定以抵御高温时nacl熔体的冲击，最后升温至最终温度进行烧结，本发明方法的三步升温烧结法使得最终产品具有了高的烧结质量。

(4)溶除nacl颗粒的方法不同：本发明为了将造孔剂nacl颗粒溶除的更为彻底，而采用了水煮的方式，该方式对样品冲击较大，需多孔样品具有高的稳固性才可行(本发明所制得多孔合金的稳固性会明显优于现有技术cn102031405b技术制备的多孔合金)，但同时借助于沸水的强烈对流可将残留于孔洞中造孔剂轻易的彻底的溶除。因此，造孔剂的水煮溶除方式，是本发明发明人针对本发明所制得多孔合金的特殊结构特征而专门采用的方法，属于创造性劳动。

与现有技术相比，本发明具有以下显著进步：

(1)现有技术cn102031405b中，雾化造粉收费很高，100kg块体合金造粉收费数千元，而且喷雾造粉具有一定的收得率，同时所得合金粉粒径不一，其中适合采用烧结-脱溶法制备多孔合金的适合粒径的粉体只占很小比例，这就造成采用雾化合金粉的成本进一步显著上升。本发明采用的是价格低廉的市售(非特殊制备)的cu、al、mn粉，价格明显要低很多，因此产品制备成本大大降低。

(2)本发明方法在烧结过程中采用氩气为保护气体，生产很安全。

(3)本发明方法的粉末冶金工艺及设备简单，易于实现规模化生产，制得的多孔铜基形状记忆合金产品的孔隙率、孔径及孔的取向与分布均可精确控制，显著降低了产品的制备成本、提高了产品的烧结质量。本发明方法制得的多孔铜基形状记忆合金产品具有优良的压缩吸能特性及高的阻尼性能，可广泛应用于国防、武器装备及工业生产中缓冲、减振、降噪的诸多领域。

本发明方法也适用于其他多孔铜基形状记忆合金的制备。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为采用数码相机对本发明实施例2～5制得的多孔cualmn形状记忆合金样品进行观察所得的宏观形貌照片，其中：

图1(a)为实施例3制得的孔隙率为65.0％，平均孔径为0.56mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片；

图1(b)为(a)图所示样品的横截面的宏观形貌照片；

图1(c)为(a)图所示样品的纵剖面的宏观形貌照片；

图1(d)为实施例2制得的孔隙率为60.3％，平均孔径为0.56mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片；

图1(e)为实施例4制得的孔隙率为70.1％，平均孔径为0.56mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片；

图1(f)为实施例5制得的孔隙率为65.5％，平均孔径为0.93mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片；

图2为实施例3制得的孔隙率为65％，平均孔径为0.56mm多孔cualmn形状记忆合金炉冷及淬火态的xrd图谱及扫描电镜照片，其中：

图2(a)为xrd图谱；

图2(b)为炉冷样品扫描电镜照片；

图2(c)为淬火样品扫描电镜照片；

图3为实施例2～5制得的不同孔隙率及不同热处理状态多孔cualmn形状记忆合金的准静态压缩应力-应变曲线图；

图4(a)为实施例2～5制得的不同孔隙率及不同热处理状态多孔cualmn形状记忆合金的准静态压缩性能曲线图中的吸能本领曲线图；

图4(b)为实施例2～5制得的不同孔隙率及不同热处理状态多孔cualmn形状记忆合金的准静态压缩性能曲线图中的吸能效率曲线图。

具体实施方式

实施例1

第一步，cu-al-mn预合金化粉的制备：

按需要分别称取原料纯cu粉、纯al粉和纯mn粉进行配料，其中纯al粉占cu-al-mn混合粉总质量的11.8％，纯mn粉占cu-al-mn混合粉总质量的2.4％，纯cu粉为基体，加入占cu-al-mn混合粉总质量0.08％的硬脂酸为添加剂，在氩气保护下于行星式球磨机上球磨8小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，由此制得cu-al-mn预合金化粉；

第二步，生坯的制备：

将第一步制得的cu-al-mn预合金化粉与占其质量6％的无水乙醇均匀混合，然后与平均粒径为0.2mm的去结晶水nacl颗粒均匀混合，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的50％，将该均匀混合物装入压制模具，单向加压至250mpa，并保压1分钟，制得生坯；

第三步，烧结成型：

将第二步制得的生坯置于烧结炉中，抽真空至10pa，然后充入氩气，并升温至600℃烧结2小时，之后再升温至785℃烧结2小时，最后升温至970℃烧结2小时，随炉冷却至室温，制得烧结成型的产品；

第四步，多孔铜基形状记忆合金产品的制得：

将第三步制得的烧结成型的产品置于100℃沸水中将孔洞内残留nacl颗粒彻底煮除，然后将其置于60℃烘箱内保温20分钟，制得多孔铜基形状记忆合金产品；

第五步，多孔铜基形状记忆合金产品的热处理：

将第四步制得的多孔cualmn形状记忆合金升温至850℃并保温60分钟后投入室温的水中淬火，然后以8℃/分钟的速率重新升温至320℃并保温12分钟后投入室温的水中，完成热处理，由此制得具有良好综合性能的多孔cualmn形状记忆合金。

本实施例制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为50.0％，平均孔径为0.2mm。

实施例2

第一步，cu-al-mn预合金化粉的制备：

按需要分别称取原料纯cu粉、纯al粉和纯mn粉进行配料，其中纯al粉占cu-al-mn混合粉总质量的11.9％，纯mn粉占cu-al-mn混合粉总质量的2.5％，纯cu粉为基体，加入占cu-al-mn混合粉总质量0.1％的硬脂酸为添加剂，在氩气保护下于行星式球磨机上球磨10小时，球磨中采用的球料比为10:1，球磨机的转速为300转/分钟，由此制得cu-al-mn预合金化粉；

第二步，生坯的制备：

将第一步制得的cu-al-mn预合金化粉与占其质量7％的无水乙醇均匀混合，然后与平均粒径为0.56mm的去结晶水nacl颗粒均匀混合，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的60％，将该均匀混合物装入压制模具，单向加压至280mpa，并保压2分钟，制得生坯；

第三步，烧结成型：

将第二步制得的生坯置于烧结炉中，抽真空至20pa，然后充入氩气，并升温至600℃烧结2小时，之后再升温至790℃烧结2小时，最后升温至975℃烧结2小时，随炉冷却至室温，制得烧结成型的产品；

第四步，多孔铜基形状记忆合金产品的制得：

将第三步制得的烧结成型的产品置于100℃沸水中将孔洞内残留nacl颗粒彻底煮除，然后将其置于60℃烘箱内保温25分钟，制得多孔铜基形状记忆合金产品；

第五步，多孔铜基形状记忆合金产品的热处理：

将第四步制得的多孔cualmn形状记忆合金升温至850℃并保温60分钟后投入室温的水中淬火，然后以9℃/分钟的速率重新升温至340℃并保温15分钟后投入室温的水中，完成热处理，由此制得具有良好综合性能的多孔cualmn形状记忆合金。

本实施例制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为60.0％，平均孔径为0.56mm。

图1(d)显示，经过测量与计算，本实施例制得的孔隙率为60.3％，平均孔径为0.56mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片；

实施例3

除第二步中，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的65％之外，其他同实施例2。

本实施例制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为65.0％，平均孔径为0.56mm。

图1(a)显示，本实施例制得的孔隙率为65.0％，平均孔径为0.56mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片；图1(b)显示本实施例制得的产品的横截面的宏观形貌照片；图1(c)显示本实施例制得的产品的纵剖面的宏观形貌照片；图2显示本实施例制得的孔隙率65％，平均孔径0.56mm多孔cualmn形状记忆合金经炉冷及淬火态的xrd图谱及扫描电镜照片，其中：图2(a)为xrd图谱；图2(b)为炉冷样品扫描电镜照片；图2(c)为淬火样品扫描电镜照片。由图2可见炉冷态多孔cualmn形状记忆合金由于β相在缓冷过程中发生了分解，从而出现了α及γ2非马氏体相。而经淬火处理以后，多孔cualmn形状记忆合金仅由马氏体相组成。由于非马氏体相会恶化多孔铜基形状记忆合金的综合性能，因此本发明中所采用热处理可有效优化多孔cualmn形状记忆合金的微观组织，从而有利于其综合性能的提高。

实施例4

除第二步中，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的70％之外，其他同实施例2。

本实施例制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为70.0％，平均孔径为0.56mm。

图1(e)显示，经过测量与计算，本实施例制得的孔隙率为70.1％，平均孔径为0.56mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片。

实施例5

除第二步中，与平均粒径为0.93mm的去结晶水nacl颗粒均匀混合，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的65％之外，其他同实施例2。

本实施例制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为65.0％，平均孔径为0.93mm。

图1(f)显示，经过测量与计算，本实施例制得的孔隙率为65.5％，平均孔径为0.93mm的多孔cualmn形状记忆合金的宏观形貌照片；

图1为采用数码相机对本发明实施例2～5制得的多孔cualmn形状记忆合金样品进行观察所得的宏观形貌照片。由图1(a)～图1(f)可知，由实施例2～5制得的多孔cualmn形状记忆合金为三维贯通的空间开孔网络结构，样品的框架稳定，边缘整齐，合金颗粒之间已形成了良好的冶金结合，制得的多孔cualmn形状记忆合金产品中的孔洞完全复制了nacl造孔剂的颗粒状形貌，且在基体中分布均匀，从而体现出了较高的烧结质量。

图3显示实施例2～5制得的不同孔隙率及不同热处理状态多孔cualmn形状记忆合金的准静态压缩应力-应变曲线图；

图4(a)显示实施例2～5制得的不同孔隙率及不同热处理状态多孔cualmn形状记忆合金的准静态压缩性能曲线图中的吸能本领曲线图；

图4(b)显示实施例2～5制得的不同孔隙率及不同热处理状态多孔cualmn形状记忆合金的准静态压缩性能曲线图中的吸能效率曲线图。

图3、图4(a)和图4(b)的结果表明：实施例2～5所制得的多孔cualmn形状记忆合金产品在压缩变形过程中表现出一定的韧性特征；同时曲线较长的低应力值塑性平台区表明这些产品除具有高阻尼性能外亦具有良好的压缩吸能特性。

实施例6

第一步，cu-al-mn预合金化粉的制备：

按需要分别称取原料纯cu粉、纯al粉和纯mn粉进行配料，其中纯al粉占cu-al-mn混合粉总质量的12.0％，纯mn粉占cu-al-mn混合粉总质量的2.6％，纯cu粉为基体，加入占cu-al-mn混合粉总质量0.12％的硬脂酸为添加剂，在氩气保护下于行星式球磨机上球磨12小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，由此制得cu-al-mn预合金化粉；

第二步，生坯的制备：

将第一步制得的cu-al-mn预合金化粉与占其质量8％的无水乙醇均匀混合，然后与平均粒径为1.0mm的去结晶水nacl颗粒均匀混合，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的78％，将该均匀混合物装入压制模具，单向加压至300mpa，并保压2分钟，制得生坯；

第三步，烧结成型：

将第二步制得的生坯置于烧结炉中，抽真空至60pa，然后充入氩气，并升温至610℃烧结2小时，之后再升温至790℃烧结2小时，最后升温至980℃烧结2小时，随炉冷却至室温，制得烧结成型的产品；

第四步，多孔铜基形状记忆合金产品的制得：

将第三步制得的烧结成型的产品置于100℃沸水中将孔洞内残留nacl颗粒彻底煮除，然后将其置于60℃烘箱内保温25分钟，制得多孔铜基形状记忆合金产品；

第五步，多孔铜基形状记忆合金产品的热处理：

将第四步制得的多孔cualmn形状记忆合金升温至880℃并保温60分钟后投入室温的水中淬火，然后以9℃/分钟的速率重新升温至340℃并保温16分钟后投入室温的水中，完成热处理，由此制得具有良好综合性能的多孔cualmn形状记忆合金。

本实施例制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为78.0％，平均孔径为1.0mm。

实施例7

第一步，cu-al-mn预合金化粉的制备：

按需要分别称取原料纯cu粉、纯al粉和纯mn粉进行配料，其中纯al粉占cu-al-mn混合粉总质量的12.0％，纯mn粉占cu-al-mn混合粉总质量的2.6％，纯cu粉为基体，加入占cu-al-mn混合粉总质量0.12％的硬脂酸为添加剂，在氩气保护下于行星式球磨机上球磨12小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，由此制得cu-al-mn预合金化粉；

第二步，生坯的制备：

将第一步制得的cu-al-mn预合金化粉与占其质量8％的无水乙醇均匀混合，然后与平均粒径为1.5mm的去结晶水nacl颗粒均匀混合，去结晶水nacl颗粒的用量为其占cu-al-mn预合金化粉与去结晶水nacl颗粒混合物的体积百分比的80％，将该均匀混合物装入压制模具，单向加压至320mpa，并保压3分钟，制得生坯；

第三步，烧结成型：

将第二步制得的生坯置于烧结炉中，抽真空至100pa，然后充入氩气，并升温至620℃烧结2小时，之后再升温至795℃烧结2小时，最后升温至980℃烧结2小时，随炉冷却至室温，制得烧结成型的产品；

第四步，多孔铜基形状记忆合金产品的制得：

将第三步制得的烧结成型的产品置于100℃沸水中将孔洞内残留nacl颗粒彻底煮除，然后将其置于60℃烘箱内保温30分钟，制得多孔铜基形状记忆合金产品；

第五步，多孔铜基形状记忆合金产品的热处理：

将第四步制得的多孔cualmn形状记忆合金升温至900℃并保温60分钟后投入室温的水中淬火，然后以10℃/分钟的速率重新升温至350℃并保温18分钟后投入室温的水中，完成热处理，由此制得具有良好综合性能的多孔cualmn形状记忆合金。

本实施例制得的多孔cualmn形状记忆合金产品具有通孔结构，平均孔隙率为80.0％，平均孔径为1.5mm。

上述实施例中所用原料均为商购获得，工艺和设备均为本技术领域公知的。