本发明涉及形状记忆合金材料领域，具体涉及一种高循环次数的钛镍系形状记忆合金及其制备方法和应用。
背景技术：
形状记忆合金由于其特殊的性能已获得广泛应用。中国发明专利CN104060126A提出了一种镍钛系形状记忆合金，所述的镍钛系形状记忆合金由镍、钛、铜、铬、锰以及镉六种金属成分组合而成，所述的镍钛系形状记忆合金中各成分所占重量百分比分别为：所述的镍占60.3%-64.9%，所述的钛占21.4%-22.5%，所述的铜占7.4%-8.3%，所述的铬占2.8%-3.7%，所述的锰占1.9%-2.7%，所述的镉占1.6%-2.5%。由镍、钛、铜、铬、锰以及镉等六种金属元素组成，具有记忆恢复原形、无磁性、耐磨耐蚀、耐高温、无毒性的特点。
中国发明专利CN102864360A提出了一种性形状记忆合金，所述合金的各组成原百分量为镍45-55at，0-10at，钛25-35at，5-15at。本发明的合金具有性形状记忆效应。
中国发明专利CN102864341A提出了一种超弹性合金材料，所述合金材料的各组成按原子百分含量为镍45-55at％，铁0-10at％，钛25-35at％，钴5-15at％。该技术方案的合金材料不仅具有窄滞后超弹性能又能够保持形状记忆效应的合金材料。其制备方法包括以下步骤：1)、选取纯度≥99.9％的镍，纯度≥99.99％钴，纯度≥99.9％的铁，纯度≥99.9％的钛，将上述材料按照原子百分含量配料，然后放入熔炼炉中并抽真空至2.0×10-4Pa，再充入氩气，反复熔炼后用模具冷却吸铸得到合金毛坯；2)、将1)中得到的合金毛坯密封，抽真空至5.0×10-5Pa，在1000℃下保温72小时，然后冷却至室温得到超弹性合金材料。
技术实现要素：
发明目的：为了提高形状记忆合金的循环寿命，本发明所要解决的技术问题是提供了一种高循环次数的钛镍系形状记忆合金。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种高循环次数的钛镍系形状记忆合金的应用。
常规的合金材料变形几千次就会断裂，而本发明采用磁控溅射的方法，制备含有独特成分与显微结构的合金薄膜材料，能够将该合金的循环次数提高到几千万次以上。该合金薄膜的厚度为2-50微米，其显微结构中包含Ti2Cu与Ti2Ni相，它们为纳米晶，尺寸小于500纳米。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高循环次数的钛镍系形状记忆合金，该合金由钛、镍、铜、锰、钨元素构成。
作为优选，按原子百分比包括如下组分：钛原子百分比含量为50-60%、镍的原子百分比含量为30-38%；铜的原子百分比含量为6-10%；锰的原子百分比含量为1-4%；余量为钨。
作为优选，上述高循环次数的钛镍系形状记忆合金的厚度为2-50微米。
作为优选，上述高循环次数的钛镍系形状记忆合金的显微结构中包含Ti2Cu与Ti2Ni相。
作为优选，上述高循环次数的钛镍系形状记忆合金中的Ti2Cu与Ti2Ni相的尺寸小于500纳米。
上述的高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
1）按照上述的合金材料制备靶材；
2）采用磁控溅射制备薄膜状的形状记忆合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氩气，然后再抽真空至10-3Pa，调整工作电压为500V，溅射占空比60-70%，开始进行溅射沉积，控制厚度为2-50微米得到薄膜状的形状记忆合金；
3）对步骤2）得到的形状记忆合金进行退火热处理。
7、根据权利要求6所述的高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述退火热处理温度为650-720摄氏度得到高循环次数的钛镍系形状记忆合金。
上述的含铌形状记忆合金工业控制、医疗器械等方面的应用。
有益效果：本发明具有以下优点：采用本发明的方法可以制备高循环次数的钛镍系形状记忆合金，循环次数高达几千万次以上，远高于当前合金的几千次。这是因为目前大多数形状记忆合金在两种晶格状态下转变时，两相之间的转换不完全，在金属高温相（奥氏体）中会出现越来越多的低温相（马氏体）晶体结构，几千次就会出现裂纹，最终会导致合金断裂。在本发明中，会形成的纳米相Ti2Cu相与Ti2Ni相，其尺寸在500纳米以下。当Ti2Cu相在B2与B19两种结构中转换时，它们之间的转换是完全的，不存在残留，因此能够大大提高循环寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作更进一步的举例说明。
实施例1：高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备
1、按照钛：镍：铜：锰：钨的原子比为50：38：8：2：2的比例制备靶材；
2、采用磁控溅射制备薄膜状的形状记忆合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氩气，然后再抽真空至10-3Pa，调整工作电压为500V，溅射占空比60%，开始进行溅射沉积，控制厚度为12微米；
3、对以上合金进行退火热处理，温度为650摄氏度得到高循环次数的钛镍系形状记忆合金。
对高循环次数的钛镍系形状记忆合金进行循环寿命测试，样品进行2千万次测试后，仍未断裂。
实施例2：高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备
1.按照钛：镍：铜：锰：钨的原子比为60：30：6：3：1的比例制备靶材；
2.采用磁控溅射制备薄膜状的形状记忆合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氩气，然后再抽真空至10-3Pa，调整工作电压为500V，溅射占空比60%，开始进行溅射沉积，控制厚度为32微米；
3.对以上合金进行退火热处理，温度为680摄氏度得到高循环次数的钛镍系形状记忆合金。
对高循环次数的钛镍系形状记忆合金进行循环寿命测试，样品进行2千万次测试后，仍未断裂。
实施例3：高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备
1.按照钛：镍：铜：锰：钨的原子比为52：38：8：1：1的比例制备靶材；
2.采用磁控溅射制备薄膜状的形状记忆合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氩气，然后再抽真空至10-3Pa，调整工作电压为500V，溅射占空比70%，开始进行溅射沉积，控制厚度为47微米；
3.对以上合金进行退火热处理，温度为720摄氏度得到高循环次数的钛镍系形状记忆合金。
对高循环次数的钛镍系形状记忆合金进行循环寿命测试，样品进行2千万次测试后，仍未断裂。
实施例4 高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备
1.按照钛：镍：铜：锰：钨的原子比为55：31：10：2：2的比例制备靶材；
2.采用磁控溅射制备薄膜状的形状记忆合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氩气，然后再抽真空至10-3Pa，调整工作电压为500V，溅射占空比65%，开始进行溅射沉积，控制厚度为2微米；
3.对以上合金进行退火热处理，温度为685摄氏度得到高循环次数的钛镍系形状记忆合金。
对高循环次数的钛镍系形状记忆合金进行循环寿命测试，样品进行2千万次测试后，仍未断裂。
实施例5高循环次数的钛镍系形状记忆合金的制备
1.按照钛：镍：铜：锰：钨的原子比为54：34：7：4：1的比例制备靶材；
2.采用磁控溅射制备薄膜状的形状记忆合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氩气，然后再抽真空至10-3Pa，调整工作电压为500V，溅射占空比67%，开始进行溅射沉积，控制厚度为50微米；
3.对以上合金进行退火热处理，温度为690摄氏度得到高循环次数的钛镍系形状记忆合金。
对高循环次数的钛镍系形状记忆合金进行循环寿命测试，样品进行2千万次测试后，仍未断裂。
对比例1
实验例：
1.按照1at%锰、0.4at%钕、51at%钛、44at%镍、3.6at%铁的比例配置原料；
2.将原料混合均匀，放入非自耗真空电弧炉内，抽真空到5*10-4Pa, 充入高纯氩气，然后熔炼5次；
3.在真空热处理炉中进行热处理:在500度进行时效2小时，然后在450度时效5小时；
4.冷却，由此得到形状记忆合金。
检测结果：进行循环寿命测试，样品进行8636次测试断裂。
本发明实施例1～5制备得到的含铌形状记忆合金合金和对比例1的普通合金进行1000次形变后的记忆回复率
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。