一种均匀耐腐蚀生物镁合金及其制备方法与流程

本发明涉及生物医用镁合金技术领域，具体涉及一种均匀耐腐蚀生物镁合金及其制备方法。

背景技术：

镁合金由于其在人体内可降解的特性，以及优良的生物相容性，使其在生物医用方面具有广阔的前景，目前也已经取得了一定的成就，但是伴随着临床应用，镁合金降解速率过快是一直阻碍其进一步发展的重要问题。镁的电极电位为-2.37v，易与氧气和水发生反应，且在含有cl^-浓度超过30mmol/l的溶液中非常容易被腐蚀。人体体液中cl^-浓度高达180mmol/l，因此镁合金在人体内降解速率过快，从而易导致植入部位降解离子浓度过高以及h2的累积，使患者发生局部炎症引起疼痛，并且伴随着植入构件的失效，甚至造成二次伤害。并且由于cl^-的存在非常容易引起镁合金的局部腐蚀，使构件局部发生严重腐蚀从而失去作用。因此开发行之有效的均匀腐蚀镁合金方法，并掌握镁合金腐蚀机理机制，是生物医用镁合金材料亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明解决的问题是，针对镁合金在人体内局部腐蚀严重，易失去其整体性的问题，提供一种腐蚀方式为全面腐蚀的生物医用镁合金材料,可以最大程度保留合金的整体性。

本发明解决的另一技术问题是，提供上述生物医用镁合金的制备方法，盖制备方法使合金的微观组织得到改善，晶粒细化，第二相均匀的分布在晶界上，使合金的耐腐蚀性能得到显著提高，符合生物镁合金对腐蚀性能的要求。

本发明的技术方案为：

一种均匀耐腐蚀生物镁合金，所述生物镁合金由mg、zn、nd、ca、sm组成；其中各元素的质量百分比组分为：zn5.0-7.0%，nd0.2-1.5%，ca0.1-2.0%，sm0.1-1.0%，余量为mg和不可避免的杂质元素。

优选地,上述生物镁合金中各元素的质量百分比组分为zn6.1%，nd0.4%，ca0.9%，sm0.3%，其余为镁以及微量杂质元素；按原子百分比计的化学式为mg96.92zn2.38nd0.07ca0.57sm0.05。

进一步地,所述均匀耐腐蚀生物镁合金的腐蚀方式为全面腐蚀。

一种上述均匀耐腐蚀生物镁合金的制备方法，采用以下步骤：

（1）按配方称取各原材料，在co2+sf6混合气体保护下，将高纯镁锭置于石墨-黏土坩埚内加热至700-710℃，待高纯镁锭熔化后依次加入mg-ca中间合金，mg-nd中间合金和mg-sm中间合金，升温至740-750℃，待原材料完全熔化后加入纯锌锭，10-12分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，然后降温至735±2℃保温静置25-30分钟；

(2)将保温静置的合金溶体降温至710-715℃,在sf6和co2混合气体保护下，浇铸到预热至395-405℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭，其中所述的sf6和co2体积比为1:130；

（3）将步骤（2）制备的mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭切割成小块，取5-25%石英管体积的试样，放入内径为8-16mm；下端圆形开口直径为0.4-0.8mm的玻璃管内，将石英玻璃管装配到高真空单辊旋淬设备；先用机械泵预抽低真空至5pa以下，然后用分子泵抽高真空至1.0×10^-3pa以下，反充高纯氩气后，控制管内和腔内的气压差为0.04-0.10mpa，以800-1000r/min速度使周长为50cm铜棍转动起来，将母合金感应加热成700-720℃的合金熔体，利用气压差将合金熔体喷射到高速旋转的铜辊表面，瞬间凝固成型，即可得到合金淬态mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）将电阻炉升温至200-220℃，步骤（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm镁合金置于电阻炉中，保温3-6h进行退火处理；将退火后的试样放入300-350℃的电阻炉中进行固熔处理，保温时间为12-13h，冷却方式为50-80℃的水中淬火；固熔完成后进行自然时效，时效时间为4-7天，得到热处理态的mg-zn-nd-ca-sm镁合金。

进一步地,步骤（1）所述的mg-ca中间合金由以下质量百分比的组分组成：21.50-22.50%ca，杂质小于0.03%，余量为mg。

进一步地,步骤（1）所述的mg-nd中间合金由以下质量百分比的组分组成：22.00-23.00%nd，杂质小于0.03%，余量为mg。

进一步地,步骤（1）所述的mg-sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：26.00-27.00%sm，杂质小于0.05%，余量为mg。

进一步地,步骤（2）所述的mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭第二相沿晶界均匀的分布在合金的基体上，晶粒细小且出现等轴晶,平均晶粒尺寸为8~9μm。

上述均匀耐腐蚀生物镁合金可以在骨用生物镁合金方面获得应用。

本发明中所述的第二相是由mg、zn、nd、ca、sm五种元素所组成；本发明的热处理是解决镁合金局部腐蚀，改善合金腐蚀速率的有效途径。通过适当的热处理可以使合金中的第二相均匀的少量的分布在基体中，减少降解过程中基体与第二相的电偶腐蚀作用，并且均匀的少量的第二相可以有效减少cl^-所引起的局部腐蚀，继而转向均匀腐蚀，提高镁合金的耐蚀性。

本发明的有益效果：

（1）本发明选取的zn、nd、ca、sm元素在一定范围内会随人体代谢过程排出体外，具有很好的生物相容性；

（2）本发明通过控制制备方法中的反应条件，改变了镁合金的微观结构，铸态mg-zn-nd-ca-sm合金铸态合金的第二相沿晶界均匀的分布在合金的基体上，晶粒细小且出现等轴晶，微观组织均匀，使得晶界的数量增多，减缓了合金的腐蚀速率；经过高真空快速凝固喷射和热处理后，晶界上的第二相大部分都固熔到基体中，少部分均匀弥散的分布在基体上，减少了合金表面的阴极活性位点的数量，使合金由点蚀向均匀腐蚀转变。

(3)本发明制备的生物镁合金微观组织均匀，晶界上第二相分布均匀，腐蚀过程中合金不易发生局部腐蚀，经过腐蚀测试后合金表面的腐蚀坑少且浅，腐蚀方式为均匀腐蚀，够较好的保存服役合金的宏观结构，使合金的整体性得到了保留，最大程度的保留合金的整体性，耐蚀性得到了大幅提升；解决了镁合金作为植入材料，在服役过程中因为降解速率过快而引起的合金整体性丧失，使合金原件过早地失效的问题。

（4）本发明操作简单方便，便与推广应用。

附图说明

图1中(a)、(b)分别为对比例2和实施例3制备的mg-zn-nd-ca-sm镁合金的背散射电子扫描电镜图；

图2为实施例3合金经过失重腐蚀后得到的腐蚀形貌图；

图3为各实施例和对比例镁合金的失重腐蚀测试结果；

图4为各实施例和对比例镁合金的电化学腐蚀测试极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例中所用高真空单辊旋淬系统的型号为：hvds-ⅱ型。

表1中列出了实施例1-4镁合金名义成分各元素的百分含量。

表1实施例1-4镁合金名义成分（wt%）

实施例1

（1）按表1中实施例1的成分配比称取各金属的质量，在co2+sf6混合气体保护下，将高纯镁锭置于石墨-黏土坩埚内加热至700℃，待高纯镁锭熔化后依次加入mg-ca中间合金，mg-nd中间合金和mg-sm中间合金，升温至750℃，待原材料完全熔化后加入纯锌锭，10分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，然后降温至733℃保温静置30分钟；

(2)将保温静置的合金溶体降温至710℃,在sf6和co2混合气体保护下，浇铸到预热至405℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭，其中所述的sf6和co2体积比为1:130；

（3）将步骤（2）制备的mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭切割成小块，取5%石英管体积的试样，放入内径为8mm,下端圆形开口直径为0.4mm的玻璃管内，将石英玻璃管装配到高真空单辊旋淬设备,先用机械泵预抽低真空至4pa，然后用分子泵抽高真空至0.8×10^-3pa，反充高纯氩气后，控制管内和腔内的气压差为0.04-0.10mpa；以800r/min速度使周长为50cm铜棍转动起来，将母合金感应加热成700℃的合金熔体，利用气压差将合金熔体喷射到高速旋转的铜辊表面，瞬间凝固成型，即可得到合金淬态mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）将电阻炉升温至200℃，步骤（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm镁合金置于电阻炉中，保温6h进行退火处理；将退火后的试样放入300℃的电阻炉中进行固熔处理，保温时间为13h，冷却方式为50℃的水中淬火；固熔完成后进行自然时效，时效时间为7天，得到热处理态的mg-zn-nd-ca-sm镁合金。

该实施例中：步骤（1）所述的mg-ca中间合金由以下质量百分比的组分组成21.50%ca，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-nd中间合金由以下质量百分比的组分组成：23.00%nd，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：26.00%sm，杂质小于0.05%，余量为mg。

经过失重腐蚀测试后，合金的腐蚀深度为4.18mm/a。

实施例2

（1）按表1中实施例的成分配比称取各金属的质量，在co2+sf6混合气体保护下，将高纯镁锭置于石墨-黏土坩埚内加热至710℃，待高纯镁锭熔化后依次加入mg-ca中间合金，mg-nd中间合金和mg-sm中间合金，升温至740℃，待原材料完全熔化后加入纯锌锭，12分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，然后降温至737℃保温静置25分钟；

(2)将保温静置的合金溶体降温至715℃,在sf6和co2混合气体保护下，浇铸到预热至395℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭，其中所述的sf6和co2体积比为1:130；

（3）将步骤（2）制备的mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭切割成小块，取25%石英管体积的试样，放入内径为16mm；下端圆形开口直径为0.4mm的玻璃管内，将石英玻璃管装配到高真空单辊旋淬设备；先用机械泵预抽低真空至4.8，然后用分子泵抽高真空至0.9×10^-3pa，反充高纯氩气后，控制管内和腔内的气压差为0.10mpa，以1000r/min速度使周长为50cm铜棍转动起来，将母合金感应加热成720℃的合金熔体，利用气压差将合金熔体喷射到高速旋转的铜辊表面，瞬间凝固成型，即可得到合金淬态mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）将电阻炉升温至220℃，步骤（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm镁合金置于电阻炉中，保温3h进行退火处理；将退火后的试样放入350℃的电阻炉中进行固熔处理，保温时间为12h，冷却方式为80℃的水中淬火；固熔完成后进行自然时效，时效时间为4天，得到热处理态的mg-zn-nd-ca-sm镁合金。

该实施例中：步骤（1）所述的mg-ca中间合金由以下质量百分比的组分组成22.50%ca，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-nd中间合金由以下质量百分比的组分组成：22.00%nd，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：27.00%sm，杂质小于0.05%，余量为mg。

经过失重腐蚀测试后，合金的腐蚀深度为2.45mm/a。

实施例3

（1）按表1中实施例的成分配比称取各金属的质量，在co2+sf6混合气体保护下，将高纯镁锭置于石墨-黏土坩埚内加热至705℃，待高纯镁锭熔化后依次加入mg-ca中间合金，mg-nd中间合金和mg-sm中间合金，升温至745℃，待原材料完全熔化后加入纯锌锭，11分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，然后降温至735℃保温静置28分钟；

(2)将保温静置的合金溶体降温至712℃,在sf6和co2混合气体保护下，浇铸到预热至400℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭，其中所述的sf6和co2体积比为1:130；

（3）将步骤（2）制备的mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭切割成小块，取15%石英管体积的试样，放入内径为12mm；下端圆形开口直径为0.6mm的玻璃管内，将石英玻璃管装配到高真空单辊旋淬设备；先用机械泵预抽低真空至4.5，然后用分子泵抽高真空至0.95×10^-3p，反充高纯氩气后，控制管内和腔内的气压差为0.06mpa；以900r/min速度使周长为50cm铜棍转动起来，将母合金感应加热成710℃的合金熔体，利用气压差将合金熔体喷射到高速旋转的铜辊表面，瞬间凝固成型，即可得到合金淬态mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）将电阻炉升温至210℃，步骤（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm镁合金置于电阻炉中，保温4h进行退火处理；将退火后的试样放入320℃的电阻炉中进行固熔处理，保温时间为12.5h，冷却方式为65℃的水中淬火；固熔完成后进行自然时效，时效时间为6天，得到热处理态的mg-zn-nd-ca-sm镁合金。

该实施例中：步骤（1）所述的mg-ca中间合金由以下质量百分比的组分组成23.0%ca，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-nd中间合金由以下质量百分比的组分组成：22.50%nd，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：26.50%sm，杂质小于0.05%，余量为mg。

为经过失重腐蚀测试后，合金的腐蚀深度为0.57mm/a。

实施例4

（1）按表1中实施例的成分配比称取各金属的质量，在co2+sf6混合气体保护下，将高纯镁锭置于石墨-黏土坩埚内加热至705℃，待高纯镁锭熔化后依次加入mg-ca中间合金，mg-nd中间合金和mg-sm中间合金，升温至745℃，待原材料完全熔化后加入纯锌锭，11分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，然后降温至735℃保温静置25分钟；

(2)将保温静置的合金溶体降温至715℃,在sf6和co2混合气体保护下，浇铸到预热至398℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭，其中所述的sf6和co2体积比为1:130；

（3）将步骤（2）制备的mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭切割成小块，取18%石英管体积的试样，放入内径为10mm；下端圆形开口直径为0.6mm的玻璃管内，将石英玻璃管装配到高真空单辊旋淬设备；先用机械泵预抽低真空至4.5，然后用分子泵抽高真空至0.85×10^-3p，反充高纯氩气后，控制管内和腔内的气压差为0.06mpa；以900r/min速度使周长为50cm铜棍转动起来，将母合金感应加热成710℃的合金熔体，利用气压差将合金熔体喷射到高速旋转的铜辊表面，瞬间凝固成型，即可得到合金淬态mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）将电阻炉升温至210℃，步骤（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm镁合金置于电阻炉中，保温4h进行退火处理；将退火后的试样放入320℃的电阻炉中进行固熔处理，保温时间为12.5h，冷却方式为65℃的水中淬火；固熔完成后进行自然时效，时效时间为6天，得到热处理态的mg-zn-nd-ca-sm镁合金。

该实施例中：步骤（1）所述的mg-ca中间合金由以下质量百分比的组分组成23.2%ca，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-nd中间合金由以下质量百分比的组分组成：22.80%nd，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：26.50%sm，杂质小于0.05%，余量为mg。

经过失重腐蚀测试后，合金的腐蚀深度为2.37mm/a。

对比例1

（1）根据实施例3的成分配比称取各金属的质量，在co2+sf6混合气体保护下，将高纯镁锭置于石墨-黏土坩埚内加热至705℃，待高纯镁锭熔化后依次加入mg-ca中间合金，mg-nd中间合金和mg-sm中间合金，升温至745℃，待原材料完全熔化后加入纯锌锭，11分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，然后降温至735℃保温静置28分钟；

(2)将保温静置的合金溶体降温至712℃,在sf6和co2混合气体保护下，浇铸到预热至400℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭，其中所述的sf6和co2体积比为1:130；

（3）将电阻炉升温至210℃，步骤（2）制得的mg-zn-nd-ca-sm镁合金置于电阻炉中，保温4h进行退火处理；将退火后的试样放入320℃的电阻炉中进行固熔处理，保温时间为12.5h，冷却方式为65℃的水中淬火；固熔完成后进行自然时效，时效时间为6天，得到热处理态的mg-zn-nd-ca-sm镁合金。

该实施例中：步骤（1）所述的mg-ca中间合金由以下质量百分比的组分组成23.0%ca，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-nd中间合金由以下质量百分比的组分组成：22.50%nd，杂质小于0.03%，余量为mg；步骤（1）所述的mg-sm中间合金，由以下质量百分比的组分组成：26.50%sm，杂质小于0.05%，余量为mg。

经过失重腐蚀测试后，合金的腐蚀深度为4.26mm/a。

对比例2

根据实施例3中zn、nd、ca、sm各元素的配比称取各金属的质量，将石墨-黏土坩埚置于电阻炉一同升温至500℃，在sf6和co2混合气体保护下，将高纯镁锭、mg-ca、mg-nd、mg-sm中间合金放入石墨-黏土坩埚中，升温至740-750℃，待原材料完全熔化后加入纯锌锭，10分钟后，除去熔液表面的废渣，并搅拌均匀，静置30分钟,在sf6和co2混合气体保护下，浇铸成形，制得mg-zn-nd-ca-sm铸态合金母锭。

经过失重腐蚀测试后，合金的腐蚀深度为5.92mm/a。

性能测试

一、微观形貌分析

使用扫描电镜对对比例2铸态合金和实施例3热处理态合金的微观形貌进行检测，见附图1所示，从附图1中a图可以看出，对比例2铸态合金的晶粒尺寸细小，且分布均匀，部分呈等轴晶均匀排列，平均晶粒尺寸在8～9μm。经过热处理后，如附图1中b图所示，实施例3合金晶界处的第二相大部分固溶到了基体中，使合金基体与第二相因电位差所产生的电偶腐蚀的作用减小，进而使合金趋向均匀腐蚀。

对实施例3的合金进行sbf失重腐蚀后的微观形貌进行检测，见附图2所示，从图中可以看出，合金的腐蚀过程是沿晶界向晶粒内部腐蚀，未发现腐蚀坑，因此，经过处理之后合金的腐蚀形式为均匀腐蚀。

二、腐蚀性能测试

1.失重腐蚀测试

采用模拟人体体液作为腐蚀液对合金进行失重腐蚀，腐蚀试验参考astm-g31金属的实验室浸泡腐蚀标准。测试在fx303-o恒温培养箱内进行：将温度设置为37℃，将试样抛光后悬挂浸泡于配置好的模拟体液中（溶液由去离子水和列于表2中的物质组成），浸泡时间为24h、72h、120h、192h、201h、504h，浸泡期间每隔24h更换一次腐蚀液。浸泡完成后取出试样置于铬酸硝酸银溶液（200g/lcro3+10g/lagno3）中清洗，计算试样失重腐蚀前后的质量损失，得出合金的失重腐蚀速率。附图3为对应表1中各成分实施例和对比例1、对比例2的失重腐蚀速率测试结果。

表2模拟体液的非水组分（g/l）

从附图3测试结果并根据各合金的密度和腐蚀面积，计算出各实施例和对比例合金的腐蚀深度，计算结果见表3。

表3本发明各实施例和对比例腐蚀深度

通过图3和表3的结果可以得出，实施例3的腐蚀速率最小，腐蚀深度最小，达到0.57mm/a，耐蚀性最好，其次为实施例4、实施例2、实施例1、对比例1、对比例2。

2．电化学腐蚀测试

对各实施例和对比例的合金进行电化学腐蚀测试，实验采用lk2005a型电化学工作站，采用三电极系统，测试试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，电解液为按照表2配置的sbf模拟人体体液。开路电位稳定后测试开始，先进行阴极扫描，在进行阳极扫描，电位扫描速度为5mv/s,电位扫描区间为-2.5v~-0.5v,灵敏度为10mv。对各实施例和对比例进行电化学腐蚀测试后，各试样的极化曲线如图4所示。对极化曲线进行拟合后计算得出合金的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度如表4所示。

表4为对合金极化曲线的拟合结果

结合图4和表4可得，实施例3的自腐蚀电位为-1.34v，自腐蚀电流密度为0.38ma/cm²。各实施例和对比例合金的电化学腐蚀的耐蚀性能从高到低分别为：实施例3、实施例4、实施例2、实施例1、对比例1、对比例2。与失重腐蚀的结果一致，因此判定实施例3的工艺为最优方案。

综合上述结果，实施例3经过旋淬、热处理后制备的镁合金，可获得耐蚀性最好的符合骨用生物镁合金标准的合金。

本发明提供的镁合金制备工艺和处理工艺简单，制备成本低，制备的镁合金具有优异的耐腐蚀性，克服了镁合金点蚀的特点，使其经过服役较长一段时间后仍能够较为完整的保持其结构完整性，并且合金的生物相容性好，降解产物不与人体发生反应，有望在生物医学领域获得应用。