本发明涉及钒渣湿法冶金与钒化工领域，具体涉及一种含钒物料提钒的方法。
背景技术：
钒渣是对含钒铁水在提钒过程中经氧化吹炼得到的或含钒铁精矿经湿法提钒所得到的含氧化钒的渣子的统称，是全球钒产品的主要生产原料，占据全球钒产品产能近80％，也是我国攀西和承德地区提钒的主要原料。
钒渣经钠化培烧-水浸-铵沉后可直接获得冶金级钒产品，但是由于钒渣中重金属(cr、mn、fe、ti等)及硅杂质含量高，导致含钒浸出液成分复杂，采用化学沉淀、离子交换、萃取等方法除杂生产高纯氧化钒流程长、成本高，分离出的杂质形成难处理固废，解毒困难、环境负荷大，难以支撑我国新能源行业对于高纯钒产品的需求。另外，现有钠化培烧提钒工艺生产过程产生大量高盐氨氮废水、高钠尾渣及有害窑气，三废末端治理代价大，难以适应钒化工清洁生产需求。
为了解决钠化焙烧的问题，cn101161831a，cn103305684a，cn103305706a等提出用钙化焙烧替代钠化焙烧从钒渣中提钒的思路。然而钙化焙烧过程稳定性较差、控制较难，不能稳定的得到目标熟料，且熟料酸浸过程一些杂质元素也同钒一起进入浸出液，存在杂质难以脱除、过滤困难等问题，同时难以避免产生酸性氨氮废水的问题，且钒回收率不高。
cn103952565a公开了一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的工艺方法，将含钒焙烧熟料用铵盐水溶液浸出，液固分离，冷却结晶分离，得到偏钒酸铵晶体。使用铵盐浸出提钒具有钒提取率高，浸液杂质含量少，冷却结晶即可得到偏钒酸铵，且废水中无芒硝，简化了后续净化、沉钒和废水处理等过程，工艺成本低，操作简单，清洁无污染等特点。是一种新型、高效的提钒方法。
然而上述利用铵盐浸出提钒过程中，只有铵盐溶液保持在较高浓度时铵盐才能与钒渣完全反应，铵盐和钒渣的比例过高，只有很少一部分铵盐参加了反应，造成了极大浪费，增加了生产成本。
技术实现要素：
基于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种含钒物料提钒的方法，通过开发无盐焙烧-低温铵化转型-分离偏铵为核心的钒渣提钒新技术，使钒的提取率在95％以上，且大大减少了铵盐的用量，同时解决了低液固比条件下滚筒反应器中铵化结壁的问题，且工艺简单，清洁，安全性高，有利于工业化推广。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含钒物料提钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含钒物料进行焙烧，得到熟料；
(2)将步骤(1)得到的熟料与铵盐和硬脂酸混合，控制铵盐与熟料的质量比为1:(1～10)，得到反应物料；
(3)将步骤(2)得到的反应物料在滚筒式反应器中进行铵化反应；
(4)将步骤(3)铵化反应后的物料在滚筒式反应器中进行脱氨反应，得到偏钒酸铵。
本发明利用无盐焙烧-低温铵化转型-分离偏铵的技术路线进行提钒，提钒过程中控制铵盐与熟料的质量比为1:(1～10)，得到了含水量很少的“干料”，大大的节约了铵盐的用量；然而由于含水量不足，传统的搅拌反应器难以对所述“干料”进行搅拌，导致铵化反应不能顺利进行。本发明选用滚筒式反应器对所述“干料”进行处理，滚筒式反应器中存在翻板式的结构能够实现对“干料”的有效翻动，使质量比为1:(1～10)的铵盐与熟料充分发生铵化反应，进而在低盐用量的条件下实现了对钒的高效提取。
本发明所述滚筒式反应器包括：转筒，固定转筒的夹套，进料口以及出料口，转筒中包括内壁翻板，夹套内设有加热列管。
所述滚筒式反应器的工作时，反应物料通过进料口进入转筒内，随着转筒的转动内壁翻板对物料进行不断的翻动，由于转筒夹套内有加热列管，列管内可通入蒸汽加热，可使物料在合适的温度下进行反应。转筒带有进料端高、出料端低的倾斜角，根据物料的反应情况，通过调速装置调节转筒的转速，可以控制物料在转筒内的反应时间，使反应效果达到最佳。
在滚筒式反应器中进行铵化反应的过程中，由于含水量极少，液固比很低，所述反应物料在反应器中结壁现象严重，本发明选择向反应物料中加入硬脂酸，能够很好的消除结壁现象，使铵化反应高效、顺利的进行。
本发明对铵化反应后得到的物料进行脱氨，将未反应的铵盐分解为气体，利用负压排出，避免其在后续浸出溶钒的过程中与偏钒酸铵混合，难以得到纯净的偏钒酸铵产品。
根据本发明，步骤(1)所述焙烧的温度为850～950℃，例如可以是850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，在步骤(2)进行之前，将步骤(1)得到的熟料经过余热回收装置处理后采用湿球磨破碎，过滤。
根据本发明，所述经过余热回收装置处理后熟料的温度为100～500℃，例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述经过余热回收装置处理后熟料的温度优选为200～300℃。
根据本发明，所述采用湿球磨破碎后粒度为-100目的熟料的比例为70～80％，例如可以是70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述采用湿球磨破碎，过滤后熟料的含水率为10～40％，例如可以是10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、38％或40％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述采用湿球磨破碎，过滤后熟料的含水率优选为15～35％，进一步优选为20～30％。
根据本发明，步骤(2)中所述铵盐为碳酸氢铵和/或碳酸铵，优选为碳酸氢铵。
根据本发明，步骤(2)所述铵盐与熟料的质量比为1:(1～10)，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述铵盐与熟料的质量比优选为1:(2～10)，进一步优选为1:(2～5)。
在上述优选和进一步优选的铵盐与熟料的质量比，既能使钒的提取率保持在较高水平，同时大大降低了铵盐的用量。
根据本发明，步骤(2)所述硬脂酸的含量大于所述反应物料的0.01wt％，例如可以是所述反应物料的0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，以及其它大于0.01wt％的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
硬脂酸含量多低会导致防结壁能力不足，过高则会造成原料的浪费。
本发明中步骤(2)所述硬脂酸的含量优选为0.1～2％，进一步优选为0.5～1％。
根据本发明，步骤(3)所述铵化反应的温度为40～50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述铵化反应的时间为1～2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述铵化反应的升温速率为1～2℃/min，例如可以是1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述铵化反应的升温速率优选为1.5℃/min。
根据本发明，步骤(3)所述铵化反应过程中滚筒式反应器的转动速率为8-15r/min，例如可以是8r/min、9r/min、10r/min、11r/min、12r/min、13r/min、14r/min或15r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述滚筒式反应器为微负压装置。所述微负压装置使脱氨反应时的压力为负压，负压有利于将脱氨反应后形成的气体完全排出。
根据本发明，步骤(4)所述脱氨反应的压力为-400～-50pa，例如可以是-400pa、-350pa、-300pa、-250pa、-200pa、-150pa、-100pa或-50pa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述滚筒式反应器的压力优选为-300～-80pa，进一步优选为-200～-100pa。
根据本发明，步骤(4)所述脱氨反应的温度为80～100℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述脱氨反应的时间为2～3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(4)所述脱氨反应的升温速率为0.5～2℃/min，例如可以是0.5℃/min、0.7℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.7℃/min或2℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(4)所述脱氨反应的升温速率优选为1℃/min。
根据本发明，步骤(4)所述脱氨反应过程中滚筒式反应器的转动速率为16～25r/min，例如可以是16r/min、17r/min、18r/min、19r/min、20r/min、21r/min、22r/min、23r/min、24r/min或25r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，将步骤(4)得到的偏钒酸铵加热搅拌浸出溶钒，得到偏钒酸铵浸出液。
根据本发明，所述浸出溶钒的温度为75～95℃，例如可以是75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、93℃或95℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述浸出溶钒的时间为15～50min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为优选的技术方案，本发明所述含钒物料提钒的方法方法包括以下步骤：
(1)将含钒物料在850～950℃下进行焙烧，得到熟料；
(2)将步骤(1)得到的熟料经过余热回收装置处理，温度降至100～500℃后采用湿球磨破碎，使粒度为-100目的熟料的比例为70～80％，然后过滤，使熟料的含水率为10～40％；
(3)将步骤(2)过滤后得到的熟料与铵盐和硬脂酸混合，得到反应物料，其中铵盐与熟料的质量比为1:(1～10)，硬脂酸的含量大于所述反应物料的0.01wt％；
(4)将步骤(3)得到的反应物料置于滚筒式反应器中，以1～2℃/min的速率升温至40～50℃，控制反应器的转动速率为8-15r/min，进行1～2h的铵化反应；
(5)将步骤(4)铵化反应后的物料置于压力为-50～-400pa的滚筒式反应器中，以0.5～2℃/min的速率升温至80～100℃，控制反应器的转动速率为16～25r/min，进行2～3h的脱氨反应；
(6)将步骤(5)脱氨反应后的物料加热至75～95℃，搅拌15～50min浸出溶钒，得到偏钒酸铵浸出液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)实现了对钒的高效提取，其提取率达95％以上，且大大的降低了铵盐的用量，降低了生产成本。
(2)解决了低液固比条件下在滚筒反应器中铵化结壁的问题。
(3)与传统钠化焙烧工艺、酸浸工艺相比，钒浸取率高，且杂质不进入含钒液，可实现钒的简单、清洁分离，反应能耗明显减少，有利于工业化推广。
(4)该工艺可实现提钒母液的循环利用，水损耗量小，避免了高氨氮废水的产生；提取过程不添加辅料，大大减少排渣量，且不会产生对人和环境有害的粉尘与废气。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将v2o5含量为15％的钒钛磁铁矿在850℃下进行焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料经过余热回收装置处理后温度降至200℃，然后采用湿球磨对熟料破碎处理，使粒度为-100目的熟料的比例为70％，过滤后使熟料的含水率为20％；
(3)将碳酸氢铵与步骤(2)过滤后得到的熟料按1:10的质量比配制反应物料，同时向反应物料中加入0.5wt％的硬脂酸；
(4)将反应物料加入滚筒式反应器中，以1.5℃/min的速率升至45℃保温1h，控制反应器的转速为8r/min；
(5)将步骤(4)得到的铵化后的物料置于压力为-100pa的滚筒反应器中，以1℃/min的速率升温至80℃保温2h，控制反应器的转速为16r/min；
(6)将步骤(5)得到的脱氨后的物料在80℃下浸出溶钒50min，得到偏钒酸铵浸出液。
经过检测，钒渣中钒提取率为95.78％。
实施例2
(1)将v2o5含量为15％的钒钛磁铁矿在880℃下进行焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料经过余热回收装置处理后温度降至230℃，然后采用湿球磨对熟料破碎处理，使粒度为-100目的熟料的比例为73％，过滤后使熟料的含水率为23％；
(3)将碳酸铵与步骤(2)过滤后得到的熟料按1:5的质量比配制反应物料，同时向反应物料中加入0.6wt％的硬脂酸；
(4)将反应物料加入滚筒式反应器中，以1.5℃/min的速率升至47℃保温1.2h，控制反应器的转速为10r/min；
(5)将步骤(4)得到的铵化后的物料置于压力为-130pa的滚筒反应器中，以1℃/min的速率升温至85℃保温2.5h，控制反应器的转速为18r/min；
(6)将步骤(5)得到的脱氨后的物料在85℃下浸出溶钒45min，得到偏钒酸铵浸出液。
经过检测，钒渣中钒提取率为96.01％。
实施例3
(1)将v2o5含量为17％的钒钛磁铁矿在900℃下进行焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料经过余热回收装置处理后温度降至250℃，然后采用湿球磨对熟料破碎处理，使粒度为-100目的熟料的比例为75％，过滤后使熟料的含水率为25％；
(3)将碳酸氢铵与步骤(2)过滤后得到的熟料按1:4的质量比配制反应物料，同时向反应物料中加入0.7wt％的硬脂酸；
(4)将反应物料加入滚筒式反应器中，以1.2℃/min的速率升至40℃保温1.5h，控制反应器的转速为12r/min；
(5)将步骤(4)得到的铵化后的物料置于压力为-200pa的滚筒反应器中，以1.5℃/min的速率升温至90℃保温2h，控制反应器的转速为20r/min；
(6)将步骤(5)得到的脱氨后的物料在85℃下浸出溶钒40min，得到偏钒酸铵浸出液。
经过检测，钒渣中钒提取率为96.21％。
实施例4
(1)将v2o5含量为16％的钒钛磁铁矿在925℃下进行焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料经过余热回收装置处理后温度降至300℃，然后采用湿球磨对熟料破碎处理，使粒度为-100目的熟料的比例为77％，过滤后使熟料的含水率为28％；
(3)将碳酸铵与步骤(2)过滤后得到的熟料按2:5的质量比配制反应物料，同时向反应物料中加入1.0wt％的硬脂酸；
(4)将反应物料加入滚筒式反应器中，以1.5℃/min的速率升至50℃保温1.8h，控制反应器的转速为15r/min；
(5)将步骤(4)得到的铵化后的物料置于压力为-300pa的滚筒反应器中，以1℃/min的速率升温至95℃保温2.8h，控制反应器的转速为22r/min；
(6)将步骤(5)得到的脱氨后的物料在90℃下浸出溶钒30min，得到偏钒酸铵浸出液。
经过检测，钒渣中钒提取率为96.55％。
实施例5
(1)将v2o5含量为15％的钒钛磁铁矿在950℃下进行焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料经过余热回收装置处理后温度降至310℃，然后采用湿球磨对熟料破碎处理，使粒度为-100目的熟料的比例为80％，过滤后使熟料的含水率为30％；
(3)将碳酸铵与步骤(2)过滤后得到的熟料按1:2的质量比配制反应物料，同时向反应物料中加入1.0wt％的硬脂酸；
(4)将反应物料加入滚筒式反应器中，以2℃/min的速率升至50℃保温2h，控制反应器的转速为14r/min；
(5)将步骤(4)得到的铵化后的物料置于压力为-200pa的滚筒反应器中，以0.8℃/min的速率升温至100℃保温3h，控制反应器的转速为25r/min；
(6)将步骤(5)得到的脱氨后的物料在95℃下浸出溶钒15min，得到偏钒酸铵浸出液。
经过检测，钒渣中钒提取率为97.14％。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(4)中将反应物料加入常规的搅拌反应器进行铵化反应外，其他条件与实施例1相同。
结果显示，由于物料含水量太少，搅拌难以进行，铵化反应未完成，不能对钒渣进行提钒。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(5)中将铵化后的物料加入常规的搅拌反应器进行脱氨反应外，其他条件与实施例1相同。
结果显示，铵化反应虽然在上一步骤完成，但是脱氨过程中搅拌难以进行，不能进行脱氨反应，导致物料中存在的铵盐不能及时除去，难以得到纯净的偏钒酸铵。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(3)中不加入硬脂酸外，其他条件与实施例1相同。
结果显示，在后续的铵化反应和脱氨反应过程中，物料在反应器中结壁现象严重，影响反应的正常进行，降低了钒的提取率，不利于提钒。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。