本发明涉及金属料体制备领域，具体涉及一种3d打印用喂料及其制备方法和应用。
背景技术：
3d打印(3dprinting)技术又称三维打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。它无需机械加工或任何模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的零件，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。诸如灯罩、身体器官、珠宝、根据球员脚型定制的足球靴、赛车零件、固态电池以及为个人定制的手机、小提琴等产品都可以用该技术制造出来。
3d打印技术实际上是一系列快速原型成型技术的统称，其基本原理都是叠层制造，由快速原型机在x-y平面内通过扫描形式形成工件的截面形状，而在z坐标间断地作层面厚度的位移，最终形成三维制件。目前市场上的快速成型技术分为3dp技术、sla(全称service-levelagreement)立体光固化技术、sls(全称selectivelasersintering)选择性激光烧结技术、dmls(全称directmetallaser-sintering)直接金属激光烧结技术及fdm(全称fuseddepositionmodeling)熔融层积成型技术等。
3d打印技术最早应用在塑料材料上。fdm熔融层积成型技术是目前主要方式，它是将热熔性材料加热融化，同时三维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层成型完成后，机器工作台下降一个高度(即分层厚度)继续成型，直至形成整个实体造型。其成型材料种类多，成型件精度较高、价格便宜，主要适用于成型小塑料件。然而这种方式产生的塑料产品强度低并不能满足客户的要求。为了增加产品的强度，改善产品的性能，dmls技术采用合金材料为原料，利用金属激光烧结将原料熔融后进行3d打印。其具有高精度、高强度，速度快，成品表面光滑等特点，一般应用于航空航天以及工业用配件制造行业，可用于高阶模具设计等。但激光烧结设备复杂，制备过程能耗高，综合考虑产品分辨率、设备费用、产品外观要求及量产能力等因素，目前其无法大量普及应用。
粉末注射成型技术(pim)具有精度高、组织均匀、性能优异以及生产成本低等特点，近年来得到了快速发展。在烧结过程中，产品有10-30％的收缩特性，所以最终产品的表面粗糙度及精度较dmls技术要好很多。因此如果可以将粉末注射成型技术和3d打印结合，则能有效整合两种技术的优点，提高产品的质量，降低生产成本，同时实现产品的普及。
cn106270510a中公开了一种利用塑料3d打印机打印制造金属/合金零件的方法，该方法包括烧结原材料前处理、原材料包覆、粉末还原、3d打印、脱脂、烧结等步骤。cn106426916a中公开了一种3d打印方法，包括：混合粉末状待加工材料及粉末状尼龙材料；采用选择性激光烧结技术熔化所述尼龙材料以粘结所述待加工材料形成生坯；加热所述生坯进行热脱脂以使所述尼龙材料挥发；加热所述生坯至所述待加工材料的烧结温度以对所述生坯进行烧结；将所述生坯的环境温度降至室温以得到致密零件。上述两种方法虽然都将粉末注塑成型和3d打印技术相结合，但是其喂料模式均为粉状或颗粒状，主要存在以下缺点：使用粉状或颗粒状的原料进行3d打印时，需要将原料由下至上逐层在全区铺展涂布，大大增加了喂料量，造成了材料的浪费。在熔融过程中由于热区过大，材料之间易熔融交联，使用激光加热熔解结合时，因高分子材料的熔点低而易造成周边材料也被加热熔融，进而影响其产品精度及外观。同时粉体状或颗粒状喂料的形态不规则，因此无法进行有效均匀的涂布，易造成产品表面厚度不均。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种3d打印用喂料，所述喂料为线状，进而避免了现有粉末注射成型技术与3d打印技术结合时，因喂料形态而导致的原料浪费、设备复杂昂贵、精度不足等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种3d打印用喂料，所述喂料为高分子粘结剂包裹的金属粉体，呈线状。
本发明将粉末注射成型技术与3d打印技术相结合，得到一种线状的3d打印用喂料。将所述喂料应用到3d打印时，可以根据打印件每层所需的用料量进行供料，节省了原料；同时可以通过选择喂料的不同线径以及控制加热温度来控制产品表面的精度；且本发明制备的喂料采用普通的热电偶加热即可熔融，不需要昂贵的激光设备。
根据本发明，按体积百分含量计，所述喂料由以下组分组成：15-75％金属粉体；25-85％高分子粘结剂。
按体积百分含量计，所述喂料中金属粉体的含量为15-75％，例如可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
按体积百分含量计，所述喂料中高分子粘结剂的含量为25-85％，例如可以是25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
按体积百分含量计，所述金属粉体和高分子粘结剂之和为100％。
根据本发明，所述线状喂料的直径为0.1-5mm，例如可以是0.1mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明中所述线状喂料的直径优选为1-3mm。
根据本发明，所述金属粉体为钛和/或钛合金粉体、铜和/或铜合金粉体、铝和/或铝合金粉体、铁和/或铁合金粉体、钕和/或钕合金粉体中的任意一种，优选为钛和/或钛合金粉体。
根据本发明，所述高分子粘结剂为塑基粘结剂或蜡基粘结剂。所述塑基粘结剂和蜡基粘结剂均为金属注射成型工艺中常用的粘结剂，本发明对其具体的组分不做特殊限定；优选地，所述塑基粘结剂的主填充剂为聚甲醛(pom)，所述蜡基粘结剂的主填充剂为石蜡(pw)。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的3d打印用喂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的金属粉体和高分子粘结剂进行混炼，使所述高分子粘结剂包裹在金属粉体的表面；
(2)将步骤(1)得到的经高分子粘结剂包裹的金属粉体挤出成型为线状，冷却后得到所述3d打印用喂料。
根据本发明，步骤(1)所述混炼的温度为165-200℃，例如可以是165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤(1)所述混炼的温度优选为175-190℃，进一步优选为185℃。
根据本发明，步骤(1)所述混炼的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤(1)所述混炼的时间优选为1h。
本发明选择将制得的线状喂料卷绕为盘状，有利于进行连续操作生产。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的喂料的应用，所述喂料应用于3d打印中。
优选地，所述应用包括以下步骤：
(1)将所述线状的喂料作为原料，经由3d打印机打印出预设形状的生坯；
(2)将步骤(1)得到的生坯进行脱脂，得到褐坯；
(3)将步骤(3)得到的褐坯进行烧结，得到烧结件；
(4)任选地，对步骤(3)得到的烧结件进行后加工。
根据本发明，步骤(2)中所述褐坯中高分子粘结剂脱除量为总量的8-12％，例如可以是8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述脱脂的方法为热脱脂、水脱脂、酸脱脂或有机溶剂脱脂中的任意一种。
根据本发明，所述酸脱脂的介质为硝酸或草酸。
根据本发明，步骤(3)所述烧结的温度为1200-1300℃，例如可以是1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃或1300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤(3)所述烧结的温度优选为1240-1260℃。
根据本发明，步骤(3)所述烧结的时间为2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)避免了对原料的浪费，可以通过选择喂料的不同线径以及控制加热温度来控制产品表面的精度，提高产品的质量。
(2)可通过简单的热电偶进行加熔融处理，不需要复杂且昂贵的激光加热设备，减少了能耗，降低了生产成本。
(3)将粉末注射成型技术和3d打印技术相结合，可以快速打印制作复杂的产品，缩短开发流程，实现量产普及化。
附图说明
图1为本发明一种具体实施方式提供的喂料制备及应用的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的喂料制备及应用的工艺流程可以为：将金属粉体和高分子粘结剂混炼制备线状的喂料，将得到的喂料利用3d打印成型得到生坯，将所得生胚依次经过脱脂、烧结和后加工，得到成品件。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种3d打印用喂料的制备方法如下所示：
(1)将60vol％钛金属粉与40vol％的高分子粘结剂混合，所述高分子粘结剂包括：聚甲醛85wt％、聚丙烯14wt％、硬脂酸1wt％；将所述原料加入密炼机中，在170℃下混炼1h；
(2)利用挤出机将步骤(1)混炼后得到的材料挤出为直径为2mm的线状材料，冷却后得到所述3d打印用喂料，将所述线状喂料卷绕为盘状备用。
本实施例得到3d打印用喂料的应用包括以下步骤：
(1)将所述线状喂料作为原料，经由3d打印机打印出预设形状的生坯；
(2)将步骤(1)得到的生坯在110℃下，使用硝酸为介质脱脂4h，脱除10％的高分子粘结剂后得到褐坯；
(3)将步骤(2)得到的褐坯置于真空炉中，在1250℃下烧结3h，冷却后得到钛基产品。
实施例2
一种3d打印用喂料的制备方法如下所示：
(1)将50vol％钛合金粉与50vol％的高分子粘结剂混合，所述高分子粘结剂包括：石蜡80wt％、聚乙烯19.5wt％、硬脂酸0.5wt％；将所述原料加入密炼机中，在200℃下混炼0.5h；
(2)利用挤出机将步骤(1)混炼后得到的材料挤出为直径为3mm的线状材料，冷却后得到所述3d打印用喂料，将所述线状喂料卷绕为盘状备用。
本实施例得到3d打印用喂料的应用包括以下步骤：
(1)将所述线状喂料作为原料，经由3d打印机打印出预设形状的生坯；
(2)将步骤(1)得到的生坯在80℃下，使用正庚烷为介质浸泡6h，脱除12％的高分子粘结剂后得到褐坯；
(3)将步骤(2)得到的褐坯置于真空炉中，在1260℃下烧结2.5h，冷却后得到钛合金基产品；
(4)依据客户的要求对步骤(3)得到的钛合金基产品进行后加工。
实施例3
一种3d打印用喂料的制备方法如下所示：
(1)将70vol％铜金属粉与30vol％的高分子粘结剂混合，所述高分子粘结剂包括：石蜡84wt％、聚丙烯14wt％、硬脂酸2wt％；将所述原料加入密炼机中，在165℃下混炼2h；
(2)利用挤出机将步骤(1)混炼后得到的材料挤出为直径为5mm的线状材料，冷却后得到所述3d打印用喂料，将所述线状喂料卷绕为盘状备用。
本实施例得到3d打印用喂料的应用包括以下步骤：
(1)将所述线状喂料作为原料，经由3d打印机打印出预设形状的生坯；
(2)将步骤(1)得到的生坯在60℃下，使用正庚烷为介质浸泡8h，脱除11％的高分子粘结剂后得到褐坯；
(3)将步骤(2)得到的褐坯置于真空炉中，在1300℃下烧结2h，冷却后得到铜基产品。
实施例4
一种3d打印用喂料的制备方法如下所示：
(1)将50vol％钛金属粉与50vol％的高分子粘结剂混合，所述高分子粘结剂包括：聚甲醛70wt％、聚丙烯27.5wt％、硬脂酸2.5wt％；将所述原料加入密炼机中，在185℃下混炼1h；
(2)利用挤出机将步骤(1)混炼后得到的材料挤出为直径为1.5mm的线状材料，冷却后得到所述3d打印用喂料，将所述线状喂料卷绕为盘状备用。
本实施例得到3d打印用喂料的应用包括以下步骤：
(1)将所述线状喂料作为原料，经由3d打印机打印出预设形状的生坯；
(2)将步骤(1)得到的生坯在120℃下，使用硝酸为介质浸泡3h，脱除8％的高分子粘结剂后得到褐坯；
(3)将步骤(2)得到的褐坯置于真空炉中，在1250℃下烧结3h，冷却后得到钛基产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。