脱除铀酰离子的萃取剂及其制备方法与流程

本发明公开了一种溶剂萃取剂及其制备方法，具体涉及一种脱除铀酰离子的萃取剂及其制备方法。

背景技术：

铀的分离与富集工艺是含铀废液处理一项重要的研究项目。目前主流的分离方法有溶剂萃取法，吸附法，超临界c02流体萃取铀、毛细管电泳萃取铀、震荡法萃取铀等。

溶剂萃取是目前处理含铀废液的有效方法，在萃取工艺中，稀释剂主要是传统的有机溶剂，如：煤油，甲苯和四氯化碳等。传统的有机溶剂易挥发、毒性大、不耐辐射和不易降解污染环境等缺点，与传统有机溶剂相比，离子液体有独特的理化性质:①物理和化学稳定性高，几乎不挥发、不易燃，可循环使用②溶解性好，可以溶解大部分的无机、有机材料③有优异的电化学特性，如较高的电导率和较宽的电化学窗口④液态温度范围宽，从室温到300℃以上⑤结构具有可设计性，可根据需要改变阴阳离子的结构，从而改变其性质⑥具有较大的极性可调性，形成两相或多项体系。相比传统有机溶剂具有很大的优势。

溶剂萃取法具有反应速度快，分离效果好，成本低等优点，可以提高萃取效率，从含铀废液中分离、除去铀酰离子从而实现选择性分离，而酰胺类萃取剂具有合成简便，耐辐照，不易水解，降解产物易洗涤除去、辐照产物可完全燃烧等优点，被认为是新一代重要的萃取剂。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种脱除铀酰离子的萃取剂及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种脱除铀酰离子的萃取剂，所述萃取剂由4-氧代庚二酰胺作为萃取反应剂，功能型离子液体作为稀释剂，以体积比1:10混合所得。

所述功能型离子液体是[cnmim][pf6]，其中n=4,6,8。

所述功能型离子液体是[bmim]+pf6^-、[hmim]+pf6^-、[omim]+pf6^-中的任意一种。

一种脱除铀酰离子的萃取剂的制备方法，包括以下步骤：

（ⅰ）合成4-氧代庚二酰胺

（ⅰ）向3，3’-氧代二丙酸中加入过量的亚硫酰氯，并在室温下搅拌3~5小时；

（ⅱ）将剩余的亚硫酰氯通过真空蒸馏的方法从反应体系中除去；

（ⅲ）将hnrch3（r=（ch2）n，其中n=1，2，3）在三乙胺的存在下逐滴滴加至反应体系中，滴加完成后在干燥二氯甲烷气氛中于0℃~3℃下剧烈搅拌3~5小时，即得粗有机混合物；

（ⅱ）分离纯化4-氧代庚二酰胺

将步骤（ⅲ）所得的粗有机混合物用质量分数为5%盐酸水溶液洗涤，然后将有机层分离出来，并使用无水naso4去除其中残余的水分，在进行减压蒸发，蒸发后的产品经sgb-01硅胶柱层析纯化即得纯度超过97%的4-氧代庚二酰胺；

（ⅲ）合成离子液体

（ⅰ）在在反应容器中加入0.1mol氯乙酸酰氯，再加入100ml二氯甲烷，然后在不断搅拌的条件下将0.12mol三乙胺和0.12mol胺试剂hnr2（r=（ch2）nch3，其中n=1，2，3）的混合液在冰浴冷却下滴加至反应容器中，滴加时保持温度在0℃~5℃之间，滴加完毕继续在该温度下反应3h，反应完全后，用50ml质量分数为5%hcl洗涤三次，再用50ml水洗三次，干燥，减压蒸馏得到深黄色液体产物；

（ⅱ）在反应容器中加入0.1mol的步骤（ⅰ）所得深黄色液体产物，再加入0.1moln,n-二烷基氯乙酸酰胺，并加入相同摩尔量的1-甲基咪唑，然后在85℃下油浴中加热回流48h，反应完毕后，体系变成深黄色固体产物，直接将该产物投入到下一步反应；

（ⅲ）向步骤（ⅱ）所得产物中，加入1.1mol量的六氟磷酸钾，100ml二氯甲烷以及200ml的去离子水，室温搅拌0.5h静置分层，然后将有机相和水相倒入到分液漏斗中分层，然后分离去离子水，重复操作，直至洗出来的水相不能使硝酸银水溶液变浑浊即可；然后将有机相减压蒸馏先除掉二氯甲烷，再除掉水，最终得到深黄色液体离子液体；

（ⅳ）制备萃取剂

以步骤（ⅱ）所得的4-氧代庚二酰胺作萃取反应剂，步骤（ⅲ）所得的离子液体[cnmim][pf6]（其中n=4,6,8）作为稀释剂，按照质量比1：10的比例混合，并在振荡器中震荡一小时，即得到脱除铀酰离子的萃取剂。

所述sgb-01硅胶柱层析纯化中的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合配置而成。

所述步骤（ⅲ）合成离子液体中，使用胺试剂hnrch3（r=（ch2）n，其中n=1，2，3）最终合成的离子液体，当n=1时，离子液体简称为[bmim]⁺pf6^-，当n=2时，离子液体简称为[hmim]⁺pf6^-，当n=3时，离子液体简称为[omim]⁺pf6^-。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种脱除含铀废液中铀酰离子的新型萃取剂及其制备方法，以合成的4-氧代庚二酰胺作为萃取反应剂，功能型离子液体作为稀释剂，4-氧代庚二酰胺，易与铀酰离子螯合，能大幅提高萃取效率；离子液体体系对包括铀酰离子在内的放射性核素具有较好的萃取效率，其中以咪唑离子液体体系萃取效率最佳。本发明的萃取剂对于含铀废液萃取分离效果好，合成成本低，同时没有传统的有机溶剂易挥发、毒性大、不耐辐射和不易降解污染环境等缺点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1合成的4-氧代庚二酰胺核磁共振氢谱谱图；

图2是本发明实施例1合成的4-氧代庚二酰胺核磁共振¹³c谱谱图。

具体实施方式

下面结合说明书附图及实施例对本发明脱除铀酰离子的萃取剂及其制备方法进行详细说明：

一种脱除铀酰离子的萃取剂，所述萃取剂由4-氧代庚二酰胺作为萃取反应剂，功能型离子液体作为稀释剂，以体积比1:10混合所得。

所述功能型离子液体是[cnmim][pf6]，其中n=4,6,8。

所述功能型离子液体是[bmim]⁺pf6^-、[hmim]⁺pf6^-、[omim]⁺pf6^-中的任意一种。

一种脱除铀酰离子的萃取剂的制备方法，包括以下步骤：

（ⅰ）合成4-氧代庚二酰胺

反应方程式如下：

（ⅰ）向3，3’-氧代二丙酸中加入过量的亚硫酰氯，并在室温下搅拌3~5小时；

（ⅱ）将剩余的亚硫酰氯通过真空蒸馏的方法从反应体系中除去；

（ⅲ）将hnrch3（r=（ch2）n，其中n=1，2，3）在三乙胺的存在下逐滴滴加至反应体系中，滴加完成后在干燥二氯甲烷气氛中于0℃~3℃下剧烈搅拌3~5小时，即得粗有机混合物；

（ⅱ）分离纯化4-氧代庚二酰胺

将步骤（ⅲ）所得的粗有机混合物用5%盐酸水溶液洗涤，然后将有机层分离出来，并使用无水naso4去除其中残余的水分，在进行减压蒸发，蒸发后的产品经sgb-01硅胶柱层析纯化即得纯度超过97%的4-氧代庚二酰胺；

（ⅲ）合成离子液体

250ml圆底烧瓶中加入0.1mol氯乙酸酰氯，再加入100ml的二氯甲烷，然后在不断搅拌的条件下将0.12mol三乙胺和0.12mol胺试剂hnr2（r=（ch2）nch3，其中n=1，2，3）的混合液在冰浴冷却下滴加到烧瓶中，滴加时保持烧瓶每部温度在0-5℃，滴加完毕继续在该温度下反应3h，反应完全后，用50ml5%hcl洗涤三次，再用50ml水洗三次，干燥，减压蒸馏得到深黄色液体产物；

在250ml单口瓶中加入0.1mol的上一步产物，再加入0.1moln,n-二烷基氯乙酸酰胺，并加入相同摩尔量的1-甲基咪唑，然后在85℃下油浴中加热回流48h。反应完毕后，体系变成深黄色固体产物。直接将该产物投入到下一步反应；

把上一步产物全部加入到250ml烧杯中，再加入1.1mol量的六氟磷酸钾，100ml二氯甲烷以及200ml的去离子水，室温搅拌0.5h静置分层，然后将有机相和水相倒入到分液漏斗中分层，然后分去去离子水。这样重复8次，直至洗出来的水相不能使硝酸银水溶液变浑浊即可。然后将有机相减压蒸馏先除掉二氯甲烷，再除掉水，最终得到收率为96%的深黄色液体离子液体。使用胺试剂hnrch3（r=（ch2）n，其中n=1，2，3）最终合成的离子液体，当n=1时，离子液体简称为[bmim]⁺pf6^-，当n=2时，离子液体简称为[hmim]⁺pf6^-，当n=3时，离子液体简称为[omim]⁺pf6^-。

（ⅳ）制备萃取剂

以步骤（ⅱ）所得的4-氧代庚二酰胺作萃取反应剂，步骤（ⅲ）所得的离子液体[cnmim][pf6]（其中n=4,6,8）作为稀释剂，按照质量比1：10的比例混合，并在振荡器中震荡一小时，即得到脱除铀酰离子的萃取剂。

所述sgb-01硅胶柱层析纯化中的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1混合配置而成。

实施例1

一种脱除铀酰离子的萃取剂的制备方法，包括以下步骤：

（ⅰ）合成4-氧代庚二酰胺

（ⅰ）向0.1mol3，3’-氧代二丙酸中加入0.11mol亚硫酰氯，并在室温下搅拌4小时；

（ⅱ）将10%剩余的亚硫酰氯通过真空蒸馏的方法从反应体系中除去；

（ⅲ）将0.1molhnch2ch3在三乙胺的存在下逐滴滴加至反应体系中，滴加完成后在干燥二氯甲烷气氛中于0℃~3℃下剧烈搅拌3~5小时，即得粗有机混合物；

（ⅱ）分离纯化4-氧代庚二酰胺

将步骤（ⅲ）所得的粗有机混合物用为5%盐酸水溶液洗涤，然后将有机层分离出来，并使用无水naso4去除其中残余的水分，在进行减压蒸发，蒸发后的产品经sgb-01硅胶柱层析纯化即得纯度超过97%的4-氧代庚二酰胺，收益率为85%；

（ⅲ）两步法合成离子液体

250ml圆底烧瓶中加入0.1mol氯乙酸酰氯，再加入100ml的二氯甲烷，然后在不断搅拌的条件下将0.12mol三乙胺和0.12mol胺试剂hnr2（r=（ch2）nch3，其中n=1，2，3）的混合液在冰浴冷却下滴加到烧瓶中，滴加时保持烧瓶每部温度在0-5℃，滴加完毕继续在该温度下反应3h，反应完全后，用50ml5%hcl洗涤三次，再用50ml水洗三次，干燥，减压蒸馏得到深黄色液体产物。

在250ml单口瓶中加入0.1mol的在加入0.1moln,n-二烷基氯乙酸酰胺，并加入相同摩尔量的1-甲基咪唑，然后在85℃下油浴中加热回流48h。反应完毕后，体系变成深黄色固体产物。直接将该产物投入到下一步反应。

把上一步产物全部加入到250ml烧杯中，再加入1.1mol量的六氟磷酸钾，100ml二氯甲烷以及200ml的去离子水，室温搅拌0.5h静置分层，然后将有机相和水相倒入到分液漏斗中分层，然后分去去离子水。这样重复8次，直至洗出来的水相不能使硝酸银水溶液变浑浊即可。然后将有机相减压蒸馏先除掉二氯甲烷，再除掉水，最终得到收率为96%的深黄色液体离子液体。

（ⅳ）制备萃取剂

以步骤（ⅱ）所得的4-氧代庚二酰胺作萃取反应剂，步骤（ⅲ）所得的离子液体[cnmim][pf6]（其中n=4,6,8）作为稀释剂，按照质量比1：10的比例混合，并在振荡器中震荡一小时，即得到脱除铀酰离子的萃取剂。

如图1/2所示，所合成萃取反应剂光谱数据，对于dmdoha(4-氧代庚二酰胺)，¹hnmr（cdcl3,400mhz）：d3.78（t，j=9.2hz，4h），3.34（t，j=10hz，2h）、3.25（t，j=10.0hz，2h）2.97（s，3h），2.91（s，3h）2.61（m，4h）1.57、1.49–（m，4h），1.27–1.29（m，20h），0.85–0.91（q，6h）ppm；¹³cnmr（cdcl3，100mhz）：d170.26，66.77,49.86，34.89，33.61，32.95，32.71，31.21，26.59，22.45，14.2529.25,。

dmdoha(4-氧代庚二酰胺)：理论计算得出：c69.86%，h11.72%、n6.79%、o11.63%；由送检得到测试谱图得出：c69.79%，h11.69%，n6.76%，o11.70%。检测结果表明可以顺利合成出高纯度4-氧代庚二酰胺萃取反应剂。