一种离子液体中电置换制备Pd‑Co‑Ni合金膜的方法与流程

本发明属于合金催化剂制备领域，特别涉及一种离子液体中电置换制备pd-co-ni合金膜的方法。

背景技术：

钯及其合金膜具有非常高的氢渗透选择性、良好的机械和热稳定性及催化活性等一系列优点，钯及钯合金膜在催化膜反应及氢分离与纯化应用方面己引起人们越来越多的兴趣与深入广泛的研究。钯膜在越来越多的环境支撑能量系统中(如载运工具发动机中的燃料电池和能量配置)以及煤气化气体净化等方面充当着重要角色。对纳米形态的pd(纳米颗粒、纳米线或纳米多孔等)进行掺杂是一种行之有效的方法。目前研究的热点添加非贵金属元素是co、ni、cu和fe等。如mustain等在室温下用双位配合法在金电极上电沉积得到pd3co多晶催化剂，其氧还原催化活性在相同条件下与多晶pt十分接近，并具有较好的抗甲醇毒化的能力。du等用电沉积法制得的pdni2对甲酸的催化活性及稳定性均优于纯pd催化剂。一些非金属的掺杂也能够促进pd的催化性能。如p的加入可提高pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性及稳定性。将这些元素复合地添加到纳米pd中，有望获得更好的催化性能。但由于制备困难，目前关于在纳米pd中进行三元或三元以上复合掺杂的报道还很少。钯基膜的主要制备方法有传统卷轧、物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、电镀或电铸、化学镀(ep)以及喷射热分解等。

目前，许多科研工作者利用金属置换反应合成了结构可控的双金属纳米粒子。电置换反应(galvanicreplacementreaction)也叫无电镀沉积，是利用一种标准电极电位低的金属从标准电极电位高于它的其他金属的盐溶液中置换另外一种金属。电流置换法制备纳米材料具有易于操作、过程简单以及可在室温下进行、使用的盐溶液浓度很低(mm级)、节省成本。

本发明在离子液体溶液中，利用电置换反应在导电基底材料制备得到pd-co-ni合金膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种离子液体中利用电置换制备pd-co-ni合金膜方法。用该方法制备的pd-co-ni合金膜既具有优异的催化活性，且其制备方法简单，成本低廉，无需专业操作。

本发明提出的一种离子液体中电置换制备pd-co-ni合金膜的方法，在惰气气氛中，以氯化胆碱和尿素(摩尔比1:2)的无水低溶点混合溶剂、含钯离子液体ch2pdcl4、含钴离子液体chcocl3以及含镍离子液体chnicl3为原料，加入巯基苯并噻唑钠作为添加剂，超声波搅拌混合均匀得电置换溶液，将预处理后的导电基体放入电置换溶液中浸泡，电置换后得到pd-co-ni合金膜。

优选地，电置换溶液，其由以下按质量体积比计的组分组成：含钯离子液体ch2pdcl4为4～25g/l、含钴离子液体chcocl3为5～27g/l、含镍离子液体chnicl3为5～27g/l；巯基苯并噻唑钠为0～1.5g/l。

优选地，电置换反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-200转每分钟，浸泡时间为4-10小时。

一种离子液体中利用电置换制备pd-co-ni方法，其具体步骤如下：

步骤a)把导电玻璃表面用6号砂纸打磨抛光，再分别用碱、1:1的hno3、无水乙醇和二次蒸馏水进行超声清洗除去导电玻璃基底表面的油污；选取活泼性大于pd、co、ni的金属铬片与导电玻璃基底固定作为导电基体待用；

步骤b)、在惰性气氛中，取一定量的氯化胆碱和尿素(摩尔比1:2)的无水低溶点混合溶剂放入300ml反应容器中，然后向低溶点混合溶剂中分别加入一定量含钯离子液体ch2pdcl4、含钴离子液体chcocl3、含镍离子液体chnicl3以及少量巯基苯并噻唑钠，超声波分散，搅拌混合均匀得电置换所需溶液。

将预处理后的导电基体放入置换液中浸泡一段时间，通过置换反应制得pd-co-ni合金膜。置换过程发生的化学反应如下：

[pdcl4]^-2+cr→pd+[crcl4]^-

[cocl3]^-+cr→co+[crcl4]^-

[nicl3]^-+cr→ni+[crcl4]^-

在离子液体中下金属铬置换pd、co、ni属于反应动力学为扩散控制，所以反应温度很重要，温度太低，不利于反应进行，过高，则考虑能耗，选择40～80℃为宜。

步骤3、将步骤2得到的合金膜依次采用乙醇和去离子水冲洗，吹干，即得pd-co-ni合金膜。

本发明的特点是：

(1)本发明制备的pd-co-ni合金膜均匀、致密，与基底材料结合能力强，ni、co的加入，使pd合金膜的催化活性都有显著提高。

(2)本发明过程简单，反应条件温和，易于控制，成本较低。

附图说明

图1为用于本发明的pd-co-ni电置换装置图。

图2为本发明中pd-co-ni合金膜的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

步骤1、在惰性气氛中，首先取100ml氯化胆碱和尿素(摩尔比1:2)的无水低溶点混合溶剂放入自300ml反应容器中，然后向低溶点混合溶剂中分别加入2.7克含钯离子液体ch2pdcl4、4克含钴离子液体chcocl3、4克含镍离子液体chnicl3以及0.3克巯基苯并噻唑钠，超声波分散，搅拌混合均匀得电置换所需溶液；

步骤2、如附图1所示，将导电玻璃和金属铬片进行打磨、碱性除油、酸洗、超声水洗、干燥、固定等前处理工序后作为导电基体，将导电基体放入到步骤1得到的置换液中，温度保持70℃，搅拌速度为120转每分钟，浸泡6小时，得到pd-co-ni合金膜；

步骤3、将步骤2得到的合金膜依次采用乙醇和去离子水冲洗，吹干，即得pd-co-ni合金膜。采用循环伏安和恒电位阶跃技术.对所制备的催化剂在碱性环境中对甲醇的电氧化催化活性进行了测试，甲醇氧化的峰电流密度达105ma/cm^-2.并表现出更好的稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种离子液体中电置换制备Pd‑Co‑Ni合金膜的方法，包括以下步骤：在惰性气氛中，以氯化胆碱和尿素(摩尔比1:2)的无水低溶点混合溶剂、含钯离子液体Ch2PdCl4、含钴离子液体ChCoCl3以及含镍离子液体ChNiCl3为原料，加入巯基苯并噻唑钠作为添加剂，超声波搅拌混合均匀得电置换溶液，将预处理后的导电基体放入反应器中，保持一定温度和搅拌速度，浸泡一定时间后得到Pd‑Co‑Ni合金膜。本发明制备的Pd‑Co‑Ni合金膜均匀、致密，由于Ni、Co的加入，使Pd合金膜的催化活性和稳定性都有显著提高，并且过程简单，反应条件温和，易于控制，成本较低。

技术研发人员：杜荣斌;周峰;刘涛;夏宏宇;王伟
受保护的技术使用者：安庆师范大学
技术研发日：2017.06.23
技术公布日：2017.12.12