本申请是申请日为2012年4月4日的发明名称为“cu-ni-si系合金及其制造方法”、国家申请号为201280042580.x的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及适宜作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材料的、具有优异的强度、弯曲加工性的铜合金及其制造方法。
背景技术：
近年来，伴随电子仪器的小型化，电气・电子部件的小型化不断发展。而且，对于用于这些部件的铜合金，要求良好的强度、导电率。
在车载用端子中，伴随小型化，对所使用的铜合金也要求良好的强度、导电率。进而，车载用母端子多在加压弯曲加工前对弯曲内面实施被称为局部冲裁（notching）加工的切口加工。这是为提高加压弯曲加工后的形状精度而进行的加工。伴随产品小型化，存在为了进一步提高端子的形状精度而使局部冲裁加工加深的倾向。因此，对于用于车载用母端子的铜合金，除了良好的强度、导电率之外，还要求良好的弯曲加工性。进而，在继电器端子中，伴随小型化，为了获得所期望的强度而对材料实施密合弯曲，因而对于材料也要求良好的弯曲加工性。
对应于这些要求，使用具有高的强度和导电率的科森合金等析出强化型铜合金来代替以往的磷青铜或黄铜等固溶强化型铜合金，且该需求不断增加。在科森合金中，cu-ni-si系合金兼具高强度和较高的导电率，其强化机制是通过在cu基质中析出ni-si系的金属间化合物粒子而使强度和导电率提高。
通常，强度和弯曲加工性为相反的性质，即使对于cu-ni-si系合金，也希望在维持高强度的同时改善弯曲加工性。
作为cu-ni-si系合金的弯曲加工性的改善方法，有如专利文献1～3所述控制结晶取向的方法。专利文献1中通过使ebsd分析的测定结果的｛001｝＜100＞的面积比例为50%以上来改善弯曲加工性；专利文献2中通过使ebsp分析的测定结果的｛001｝＜100＞的面积比例为50%以上、且不具有层状边界来改善弯曲加工性；专利文献3中通过使ebsd分析的测定结果的｛110｝＜112＞的面积比例为20%以下、｛121｝＜111＞的面积比例为20%以下、｛001｝＜100＞的面积比例为5～60%来改善弯曲加工性。
另外，专利文献4中通过使加工硬化指数为0.05以上来改善弯曲成形性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-283059号公报
专利文献2：日本特开2006-152392号公报
专利文献3：日本特开2011-017072号公报
专利文献4：日本特开2002-266042号公报。
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明人等对前述现有发明的效果进行了验证试验。结果可知，对于专利文献3的技术，虽然以弯曲半径0.15mm（弯曲半径/板厚＝1）的w弯曲对弯曲加工性进行评价时可确认一定的改善效果，但以弯曲半径0.075mm（弯曲半径/板厚＝0.5）进行w弯曲试验时，发生破裂，弯曲加工性的改善不充分。因此，本发明的课题在于提供适宜作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材料的、具有优异的强度、弯曲加工性的cu-ni-si系合金及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
现有技术中，通过控制铜合金的结晶取向来改善cu-ni-si系合金的弯曲加工性，但发现通过不仅控制结晶取向而且还控制加工硬化指数（n值），则可得到优异的弯曲加工性。
以上述见解为背景而完成的本发明，在一个方面中是cu-ni-si系合金，其含有1.0～4.5质量%的ni和0.2～1.0质量%的si，且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成，在进行ebsd（electronback-scatterdiffraction：电子背散射衍射）测定并分析结晶取向时，cube取向｛001｝＜100＞的面积率为5%以上，brass取向｛110｝＜112＞的面积率为20%以下，copper取向｛112｝＜111＞的面积率为20%以下，加工硬化指数为0.2以下。
本发明的cu-ni-si系合金在一个实施方式中含有以总量计为0.005～2.5质量%的sn、zn、mg、fe、ti、zr、cr、al、p、mn、co、cr和ag之中的1种以上。
另外，本发明在另一方面中为本发明的cu-ni-si系合金的制造方法，其中，制作含有1.0～4.5质量%的ni和0.2～1.0质量%的si、且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的铸锭，将所述铸锭热轧后，进行冷轧，进行软化度0.25～0.75的热处理后，进行加工度7～50%的冷轧，接着进行固溶处理，然后以任意顺序进行时效处理和应变速度1×10-4（1/秒）以下的冷轧。
本发明的cu-ni-si系合金的制造方法的一个实施方式中，所述铸锭含有以总量计为0.005～2.5质量%的sn、zn、mg、fe、ti、zr、cr、al、p、mn、co、cr和ag之中的1种以上。
本发明在又另一方面中为伸铜制品，其具备上述铜合金。
本发明在又另一方面中为电子仪器部件，其具备上述铜合金。
发明效果
根据本发明，可提供适宜作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材料且具有优异的强度、弯曲加工性的cu-ni-si系合金及其制造方法。
附图说明
[图1]示出在各种温度下对本发明的cu-ni-si系合金进行退火时的退火温度和拉伸强度的关系的图。
具体实施方式
（ni和si浓度）
ni和si通过进行时效处理而以ni2si等金属间化合物的形式析出。该化合物会使强度提高，并通过析出而减少固溶于cu基质中的ni和si，因而导电率提高。然而，若ni浓度不足1.0质量%或si浓度不足0.2质量%，则无法获得所期望的强度，反之若ni浓度超过4.5质量%或si浓度超过1.0质量%，则热加工性变差。因此，本发明的cu-ni-si系合金中，将ni浓度控制为1.0～4.5质量%，将si浓度控制为0.2～1.0质量%。ni浓度优选为1.3～4.0质量%，si浓度优选为0.3～0.9质量%。
（其它添加元素）
sn、zn、mg、fe、ti、zr、cr、al、p、mn、co、cr和ag的添加有助于强度提高。进而，zn具有提高镀sn的耐热剥离性的效果，mg具有提高应力缓和特性的效果，zr、cr、mn具有提高热加工性的效果。sn、zn、mg、fe、ti、zr、cr、al、p、mn、co、cr和ag的浓度以总量计若不足0.005质量%，则得不到上述效果，反之若超过2.5质量%，则导电率显著降低而无法用作电气・电子部件材料。因此，本发明的cu-ni-si系合金中，优选含有以总量计为0.005～2.5质量%的这些元素，更优选含有0.1～2.0质量%。
（结晶取向）
对于铜合金，在cube取向多而brass取向和copper取向少的情形中，不均一的变形受到抑制，弯曲性提高。这里，cube取向是指使（001）面朝向轧制面法线方向（nd），使（100）面朝向轧制方向（rd）的状态，且以｛001｝＜100＞的指数来表示。brass取向是指使（110）面朝向nd，使（112）面朝向rd的状态，且以｛110｝＜112＞的指数来表示。copper取向是指使（112）面朝向nd，使（111）面朝向rd的状态，且以｛112｝＜111＞的指数来表示。
本发明的cu-ni-si系合金将cube取向的面积率控制为5%以上。cube取向的面积率若不足5%则弯曲加工性急剧变差。虽然从弯曲性的观点出发，cube取向的面积率的上限值并无限制，但在本发明的cu-ni-si系合金的情形中，无论使制造方法如何变化，cube取向的面积率也不会超过80%。
本发明的cu-ni-si系合金将copper取向和brass取向的面积率分别控制为20%以下。copper取向的面积率或brass取向的面积率中任一者若超过20%，则弯曲加工性急剧变差。虽然从弯曲性的观点出发，copper取向和brass取向的面积率的下限值并无限制，但在本发明的cu-ni-si系合金的情形中，无论使制造方法如何变化，copper取向的面积率或brass取向的面积率的任一者也不会不足1%。
（加工硬化系数）
若使金属塑性形变，则应力堆积，发生加工硬化，金属的拉伸强度上升。加工硬化系数（以下表示为n值）是指用作该加工硬化的指标的值。n值越大则表示该金属由加工硬化所致的拉伸强度的上升越大。
为了将材料成型为连接器等电子部件，必须进行加压弯曲加工。若进行加压弯曲加工，则材料会加工硬化，其拉伸强度会上升。
通常，材料的拉伸强度和弯曲加工性是相互取舍（tradeoff）的关系，拉伸强度越高则弯曲加工性越差。
因此，若抑制因材料的加压弯曲加工引起的加工硬化所致的拉伸强度的上升，则在加压弯曲加工时难以发生破裂。换而言之，n值越小越可得到良好的弯曲加工性。
本发明的cu-ni-si系合金将n值控制在0.2以下。n值优选为0.1以下、进一步优选为不足0.05。n值若超过0.2，则弯曲加工性急剧变差。虽然从弯曲性的观点出发，n值的下限值并无限制，但在本发明的cu-ni-si系合金的情形中，无论使制造方法如何变化，n值也不会不足0.01。
（制造方法）
作为本发明的制造方法，首先用熔解炉熔融电解铜、ni、si等原料，得到所需组成的熔液。接着，将该熔液铸造成铸锭。然后，以热轧、第一冷轧、热处理、第二冷轧、固溶处理、时效处理、第三冷轧的顺序精加工为具有所期望厚度和特性的条或箔。在热处理、固溶处理和时效处理后，为了除去加热时生成的表面氧化膜，也可以进行表面的酸洗或研磨等。还可以改换时效处理和第三冷轧的顺序。另外，为了实现高强度化，也可以在固溶处理和时效之间进行冷轧。进而，为了使第三冷轧所致的弹性极限值的降低恢复，可以在第三冷轧后进行去应力退火。
本发明中，为了获得前述结晶取向，在固溶处理之前，进行热处理（以下，称为预退火）和较低加工度的第二冷轧。预退火在软化度s为0.25～0.75的条件下进行。
图1例示将本发明的cu-ni-si系合金在各种温度下进行退火时的退火温度和拉伸强度的关系。将安装有热电偶的试样投入加热至规定温度的炉中，在用热电偶测定的试样温度达到规定温度时，将试样从炉中取出并进行水冷，测定拉伸强度。在试样到达温度为500～700℃之间进行再结晶，拉伸强度急剧降低。高温侧的拉伸强度的平缓降低是由再结晶晶粒的成长所致的。
用下式定义预退火中的软化度s，
s＝（σ0-σ）/（σ0-σ900）。
这里，σ0为预退火前的拉伸强度，σ和σ900分别为预退火后和900℃下退火后的拉伸强度。若在900℃对本发明的cu-ni-si系合金进行退火，则会稳定地完全再结晶，因而采用900℃的温度来作为用以知晓再结晶后的拉伸强度的基准温度。
若s不足0.25，则copper取向的面积率增大而超过20%，与之相伴地产生cube取向的面积率的降低。
若s超过0.75，则brass取向的面积率增大而超过20%，与之相伴地也产生cube取向的面积率的降低。
预退火的温度、时间和冷却速度没有特别限制，重要的是将s调节至上述范围。通常，使用连续退火炉时，在炉温400～700℃下以5秒～10分钟的范围进行，使用间歇退火炉时，在炉温350～600℃下以30分钟～20小时的范围进行。
应予说明，将软化度s调节至0.25～0.75可以通过以下步骤进行。
（1）对预退火前的材料的拉伸试验强度（σ0）进行测定。
（2）将预退火前的材料在900℃下进行退火。具体地，将安装有热电偶的材料插入950℃的管状炉中，在用热电偶测定的试样温度达到900℃时，将试样从炉中取出，进行水冷。
（3）求出上述900℃退火后的材料的拉伸强度（σ900）。
（4）例如，σ0为800mpa、σ900为300mpa时，与软化度0.25和0.75相当的拉伸强度分别为675mpa和425mpa。
（5）以退火后的拉伸强度为425～675mpa的方式来确定退火条件。
应予说明，上述工序（2）中的“在用热电偶测定的试样温度达到900℃时，将试样从炉中取出，进行水冷”具体是通过下述方式进行，例如，在炉内将试样预先吊于金属丝，在达到900℃的时刻切断金属丝，落入预先设置于下方的水槽内，由此进行水冷；或者在试样温度刚达到900℃后通过手工操作从炉内迅速取出并浸于水槽中等。
在上述退火之后、固溶处理之前，进行使加工度r为7～50%的第二冷轧。加工度r（%）用
r＝（t0-t）/t0×100
（t0：轧制前的板厚，t：轧制后的板厚）
来定义。
若加工度r脱离该范围，则cube取向的面积率变得不足5%。
进而，为了将n值控制为0.2以下，将第三冷轧的应变速度控制为1×10-4（1/秒）以下。本发明的应变速度被特定为轧制速度/辊接触弧长，为了使应变速度降低，有效的是使轧制速度变慢，增加轧制的道次次数，使辊接触弧长变长等。虽然从n值的观点出发应变速度的下限值并无限制，但若进行低于1×10-5（1/秒）的轧制，则其轧制时间变长，在工业性上不优选。通常的工业上的轧制的应变速度为2×10-4～5×10-4（1/秒）左右。
若依工序次序列出本发明的合金的制造方法，则如下所述。
（1）铸锭的铸造
（2）热轧（温度800～1000℃、厚度直至5～20mm左右）
（3）冷轧（加工度30～99%）
（4）预退火（软化度s＝0.25～0.75）
（5）轻轧制（加工度7～50%）
（6）固溶处理（700～900℃下5～300秒）
（7）冷轧（加工度1～60%、应变速度1×10-4（1/秒）以下）
（8）时效处理（350～550℃下2～20小时）
（9）冷轧（加工度1～50%、应变速度1×10-4（1/秒）以下）
（10）去应力退火（300～700℃下5秒～10小时）
这里，冷轧（3）的加工度优选设为30～99%。为了在预退火（4）中部分地生成再结晶晶粒，需要预先在冷轧（3）中导入应变，在30%以上的加工度下可获得有效的应变。另一方面，若加工度超过99%，则有在轧制材料的边缘等发生破裂、轧制中的材料断裂的情况。
冷轧（7）和（9）是为了实现高强度化以及控制n值而任选地进行的，强度随着轧制加工度的增加而增加，但另一方面，弯曲性会降低。不论冷轧（7）和（9）的加工度如何，均能得到本发明的效果。其中，从弯曲性的观点出发，并不优选冷轧（7）和（9）中各自的加工度超过上述上限值，从高强度化效果的观点出发，并不优选各自的加工度低于上述下限值。另外，为了控制n值，需要进行冷轧（7）或冷轧（9）中至少一种冷轧。
去应力退火（10）是为了在进行冷轧（9）的情形中使因该冷轧而降低的弹性极限值等恢复而任选进行的。无论有无去应力退火（10），均可得到本发明的效果。去应力退火（10）可进行或不进行。
应予说明，对于工序（2）、（6）和（8），可以选择cu-ni-si系合金的通常的制造条件。
本发明的cu-ni-si系合金可加工为各种伸铜制品，例如，板、条和箔，进而本发明的cu-ni-si系合金可用于引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材料等电子仪器部件等中。
另外，本发明的cu-ni-si系合金的最终板厚（产品板厚）没有特别限定，在上述产品用途的情形中通常为0.05～1.0mm。
实施例
以下和比较例一起示出本发明的实施例，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供，并不意欲限定发明。
（实施例1）
将含有ni：2.6质量%、si：0.58质量%、sn：0.5质量%、和zn：0.4质量%，且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的合金作为实验材料，对预退火、第二冷轧的加工度和第三冷轧的应变速度与结晶取向和n值的关系、以及结晶取向和n值对产品弯曲性带来的影响进行了研究。
以高频熔解炉在氩气氛中使用内径60mm、深度200mm的石墨坩埚，将电解铜2.5kg熔解。为获得上述合金组成而添加合金元素，将熔液温度调节至1300℃后，浇铸于铸铁制的铸模，制成厚度30mm、宽度60mm、长度120mm的铸锭。将该铸锭在950℃下加热3小时，热轧至厚度10mm。用研磨机将热轧板表面的氧化皮磨削除去。磨削后的厚度为9mm。然后，按照以下的工序顺序实施轧制和热处理，制成板厚0.15mm的产品试样。
（1）第一冷轧：对应于第二冷轧的轧制加工度，冷轧至规定的厚度。
（2）预退火：将试样插入调节至规定温度的电炉中，保持规定时间后，在如下2种条件下进行冷却：将试样放入水槽中进行冷却（水冷）、或将试样置于大气中进行冷却（空冷）。
（3）第二冷轧：在各种轧制加工度下进行冷轧直至厚度0.18mm。
（4）固溶处理：将试样插入调节至800℃的电炉中，保持10秒钟后，将试样放入水槽中进行冷却。
（5）时效处理：使用电炉在450℃、在ar气氛中加热5小时。
（6）第三冷轧：以各种应变速度，在加工度17%下从0.18mm冷轧至0.15mm。
（7）去应力退火：将试样插入调节至400℃的电炉中，保持10秒钟后，将试样置于大气中进行冷却。
对预退火后的试样和产品试样（此时为去应力退火结束），进行以下评价。
（预退火中的软化度评价）
对于预退火前和预退火后的试样，使用拉伸试验机，按照jisz2241与轧制方向平行地测定拉伸强度，将各自的值作为σ0和σ。另外，根据上述步骤（插入950℃的炉中，在试样达到900℃时进行水冷）制作900℃退火试样，并同样地与轧制方向平行地测定拉伸强度，求出σ900。由σ0、σ、σ900，根据下式求出软化度s，
s＝（σ0-σ）/（σ0-σ900）。
（产品的结晶取向测定）
通过ebsd（electronback-scatterdiffraction：电子背散射衍射）来测定cube取向、copper取向和brass取向的面积率。
ebsd测定中，对包含200个以上结晶晶粒的500μm见方的试样面积，以步进0.5μm进行扫描，分析取向。对于从理想取向偏离的角度，以共同的旋转轴为中心计算旋转角，作为偏离角度。例如，相对于s取向（231）［6-43］，（121）［1-11］是以（201017）取向为旋转轴旋转19.4°的关系，将该角度作为偏离角度。共同的旋转轴采用能够以最小偏离角度来表现的旋转轴。相对于所有测定点计算该偏离角度，并以小数点后一位为有效数字，将具有从cube取向、copper取向、brass取向各自偏离10°以内的取向的结晶晶粒的面积除以总测定面积，作为面积率。利用ebsd的取向分析中所得的信息虽然包含电子射线透入试样的直至数10nm深度的取向信息，但相对于测定的范围非常小，因此记为面积率。
（产品的拉伸试验）
使用拉伸试验机按照jisz2241与轧制方向平行地进行拉伸试验，得到应力-应变曲线。通过该曲线求出拉伸强度和0.2%屈服强度。进而，将应力-应变曲线转换为真应力-真应变曲线，读取n值。
（产品的弯曲试验）
在相对于轧制方向的平行方向上进行jish3130中记载的w弯曲试验时，求出不产生破裂的最小弯曲半径（mbr，单位：mm），测定与板厚（t，单位：mm）之比（mbr/t）。
表1示出试验条件和评价结果。发明例是在本发明所规定的条件下制造的，结晶取向和n值满足本发明的规定，得到了mbr/t为0.5以下的良好的弯曲加工性。
比较例1由于预退火中的软化度不足0.25，因而copper取向的面积率超过20%，cube取向的面积率不足5%。比较例2由于预退火中的软化度超过0.75，因而brass取向的面积率超过20%，cube取向的面积率不足5%。比较例3和4的第二轧制的加工度脱离本发明的规定，cube取向的面积率变得不足5%。比较例5的第三轧制的应变速度脱离本发明的规定，n值超过0.2。以上比较例中，mbr/t为1，弯曲加工性差。
应予说明，比较例5是在专利文献3所推荐的条件的范围下进行的，其结晶取向满足专利文献2的规定。
[表1]
（实施例2）
对于不同的成分和制造条件的cu-ni-si系合金是否可获得实施例1所示的弯曲性的改善效果进行了研究。
以与实施例1相同的方法进行铸造、热轧和表面磨削，得到具有表2的成分的厚度9mm的板。按照以下的工序顺序对该板实施轧制和热处理，制成板厚0.15mm的产品试样。
（1）第一冷轧：对应于第二冷轧的轧制加工度，冷轧至规定的厚度。
（2）预退火：将试样插入调节至规定温度的电炉中，保持规定时间后，在如下2种条件下进行冷却：将试样放入水槽中进行冷却（水冷）、或将试样置于大气中进行冷却（空冷）。
（3）第二冷轧：在各种轧制加工度下进行冷轧直至厚度0.18mm。
（4）固溶处理：将试样插入调节至规定温度的电炉中，保持10秒钟后，将试样放入水槽中进行冷却。以再结晶晶粒的平均直径为5～25μm范围的范围来选择该温度。
（5）时效处理：使用电炉，在规定温度下、在ar气氛中加热5小时。以时效后的拉伸强度为最大的方式来选择该温度。
（6）第三冷轧：以各种应变速度，在加工度17%下从0.18mm冷轧至0.15mm。
（7）去应力退火：将试样插入调节至规定温度的电炉中，保持10秒钟后，将试样置于大气中进行冷却。
对于预退火后的试样和产品试样，进行与实施例1相同的评价。表2和3分别示出试验条件和评价结果。未进行去应力退火时，其温度一栏中记为“无”。
本发明合金含有本发明所规定浓度的ni和si，是在本发明所规定条件下制造的，结晶取向和n值满足本发明的规定，得到了mbr/t为0.5以下的良好的弯曲加工性。
另一方面，比较例6的第三轧制的应变速度脱离本发明的规定，因此n值超过0.2，其弯曲加工性差。比较例7、8和9的预退火中的软化度脱离本发明的规定，因此比较例10和11的第二轧制的加工度脱离本发明的规定，所以其结晶取向脱离本发明的规定，弯曲加工性差。比较例12的ni和si浓度低于本发明的规定，虽然其弯曲加工性良好，但0.2%屈服强度连500mpa也未达到。
[表2]
[表3]