本发明涉及缓蚀剂技术领域，具体涉及一种氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂，及包含其的具有缓蚀性能的体系及其配置方法和应用。
背景技术：
金属材料作为一种重要材料，在材料领域有着非常重要的地位。21世纪以来随着现代金属材料学的不断发展，金属在工业、农业、建筑业、航天航空、电子信息等多领域的应用越来越广泛。而在化学化工行业，金属材料如钢铁、铜等容易受到所处环境介质影响而在金属界面发生化学或电化学反应从而受到损坏，这就是金属腐蚀。例如在化工生产过程中，金属机械设备常与强腐蚀性介质(如酸、碱、盐等)接触，特别是在高温高压及高流速的工艺条件下，腐蚀问题显得更为突出和严重。
据统计，全球每年金属损失总量的10％～20％是腐蚀造成的，就中国每年钢材产量达2.2亿万吨而言，相当于2200万吨钢材由于腐蚀而不见了，这基本相当于一个大型钢铁厂的年产量。金属腐蚀的危害很大，除了会损坏工业设备，缩短其使用寿命，严重的还可能引起火灾、爆炸等灾难性事故的发生。这不仅大大提高工业成本，引起巨大经济损失，还会造成严重资源浪费及环境污染。因此研究金属腐蚀过程、原理及腐蚀防护手段至关重要。金属腐蚀过程总体而言是由金属材料与腐蚀介质共同作用产生腐蚀产物，其至少包括三个基本过程：(a)腐蚀介质通过扩散和对流作用向金属界面迁移；(b)腐蚀介质与金属在相界面发生反应；(c)反应生成的腐蚀产物在金属表面形成覆盖膜或者从相界面迁移到介质中。
近年来由于绿色缓蚀剂的发展，一些碳水化合物及氨基酸类化合物也被逐渐开发利用，作为天然绿色缓蚀剂用于金属保护。氨基酸是含量丰富、可生物降解的天然代谢产物，但由于其结构简单降低了其在金属表面的吸附能力，从而限制了氨基酸作为工业缓蚀剂的潜力。mohammeda等发现天然氨基酸丙氨酸、l-半胱氨酸及其衍生物在酸性介质中对金属铁有较好的缓释作用。邓琼等人通过click反应将l-苏氨酸和l-苯丙氨酸连接在一起后发现，所得双氨基酸化合物在盐酸中对碳钢的缓释效率较高，且相比于天然氨基酸成分有着明显提高。之后又进行深入研究，将丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸分别与酪氨酸连接，结果发现这三个双氨基酸化合物都有上述现象。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种新型的缓蚀效果好且低毒的绿色环保的氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂，所述氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂可有效减缓金属尤其是铜材料在强酸或海水条件下的腐蚀。
所述氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂中氨基酸和二硫化钼的质量配比为10～1000:1优选40～250:1，所述的氨基酸为l-丝氨酸、l-精氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸以及它们的衍生物中的一种或两种以上，优选l-丝氨酸或l-精氨酸。
制备所述氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂时，可将氨基酸和二硫化钼粉末同时分散在溶剂中，在溶剂中进行复合得到氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂。其中二硫化钼可先通过物理方法制得颗粒相对较大的粗制粉末，然后可使用乙醇/水混合溶剂进行分散，除去溶剂可得精制的二硫化钼粉末，其中乙醇可减压蒸除，水可烘干去除。精制的二硫化钼粉末即可较为容易地分散在溶剂中和氨基酸通过超分子作用力进行复合。含有氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂的分散液无需将氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂分离出来，可直接加入酸性、冷却循环水或海水中，实现在工业金属缓蚀中的应用，尤其是在铜材料缓蚀中的应用。
因此，本发明的第二目的就在于提供一种具有缓蚀性能的体系，其为含盐溶液或稀酸溶液，并且分散有3～30mmol/l优选5～20mmol/l氨基酸和10～50mg/l优选20～40mg/l二硫化钼。
该体系可作为工艺用水，比如循环水、冷却水等等，其中的氨基酸和二硫化钼通过超分子作用力进行复合形成氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂，可有效提高体系的缓蚀性能。
其中，含盐溶液可以是海水，或者其他溶有无机盐比如钠盐、钾盐等的溶液；稀酸溶液可以是稀盐酸、稀硝酸以及稀硫酸等等。
所述具有缓蚀性能的体系可通过以下步骤配置：
(a)将通过物理方法制备的二硫化钼粉末分散于乙醇/水中得到二硫化钼的乙醇/水分散液，10～50℃下减压蒸馏除去乙醇后烘干，得到精制二硫化钼粉末，再将精制二硫化钼粉末分散于水中，制得二硫化钼的水分散液；
(b)将定量的氨基酸水溶液和步骤(a)制得的二硫化钼的水分散液混合，然后使用体系溶液定容，控制氨基酸的终浓度为3～30mmol/l优选5～20mmol/l，二硫化钼的终浓度为10～50mg/l优选20～40mg/l，分散均一即得具有缓蚀性能的体系；所述体系溶液为盐水或稀酸。
较佳的，步骤(a)中，所述的物理方法为微机械剥离方法。
较佳的，步骤(a)中，乙醇/水的混合液中乙醇和水的体积比为1:0.5～2，优选1:1。
较佳的，步骤(a)可具体为：将通过微机械剥离法制备的二硫化钼粉末置于乙醇/水的混合液中，室温下，超声3～72小时，转速为1000～8000转/分钟条件下离心，取上层液体，得到二硫化钼的乙醇/水分散液，10～50℃下减压蒸馏除去乙醇后烘干，得到精制二硫化钼粉末，再将精制二硫化钼粉末置于超纯水中，超声5～60分钟，制得二硫化钼的水分散液。
较佳的，步骤(a)中控制所述的水分散液中二硫化钼浓度为10～50mg/ml；步骤(b)中所用的氨基酸溶液中氨基酸的溶度为50～200mmol/l，溶剂为体系溶液。
本发明的有益效果：本发明将l-丝氨酸、l-精氨酸或它们的衍生物等具备一定缓蚀效果的氨基酸与二硫化钼粉末进行复合，形成基于超分子作用力的氨基酸与二硫化钼复合材料绿色缓蚀剂，在强酸或海水条件下可有效减缓金属的腐蚀，尤其适用于工业铜材料在酸性或海水条件的缓蚀，而且所述二硫化钼复合缓蚀剂中的l-丝氨酸和二硫化钼均为毒性较低的原料，可保证所述二硫化钼复合缓蚀剂的低毒环保性。
附图说明
图1为本发明的氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂的透射电镜图；
图2为本发明的效果实施例的电化学阻抗谱图；
图3为纯铜试样在盐酸溶液中浸泡后的铜片表面形貌；
图4为纯铜试样在本发明的氨基酸-二硫化钼复合缓蚀剂中浸泡后的铜片表面形貌。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1复合缓蚀稀盐酸体系的配置
步骤：
(a)将通过微机械剥离方法制备的二硫化钼粉末置于乙醇/水(v:v＝1:1)的混合液中，室温下，超声48小时，转速为4000转/分钟条件下离心，取上层液体，得到二硫化钼的乙醇/水分散液，30℃下减压蒸馏除去乙醇后放入烘箱烘干，得到精制二硫化钼粉末，再将精制二硫化钼粉末置于超纯水(电阻率大于18mωcm-1的水)中，超声20分钟，制得10mg/ml的二硫化钼水分散液。
(b)定量取氨基酸稀盐酸溶液(100mmol/l)与步骤(a)制得的二硫化钼水分散液混合，以1mol/l的稀盐酸定容，制成氨基酸-二硫化钼复合物的分散液，l-丝氨酸的终浓度为20mmol/l，二硫化钼的终浓度为10mg/l，超声形成均一体系后室温下静置10分钟，得到二硫化钼复合缓蚀稀盐酸体系。
重复步骤(b)，调整二硫化钼水分散液的混合量，控制二硫化钼的终浓度分别为20mg/l、40mg/l和50mg/l。至此一共制得分别含有10mg/l、20mg/l、40mg/l和50mg/l的二硫化钼的四种以稀盐酸为体系溶液的缓蚀体系，其中氨基酸和二硫化钼的质量配比为210:1，105:1，53:1，42:1不等。
吸取20μl上述制备的复合缓蚀稀盐酸体系(l-丝氨酸20mmol/l，二硫化钼40mg/l)滴加到铜网上。20分钟后，用纸小心将溶液吸干，自然晾干，其透射电子扫描显微镜(tem)测试的表面形貌如图1所示。tem测试采用jeol1400型号投射式电子扫描显微镜，配备有gatanorius电杆耦合照相机以及tridiem能量过滤器，测试电压为200kv。
实施例2复合缓蚀稀硝酸体系的配置
参照实施例1，不同在于步骤(b)中使用1mol/l的稀硝酸代替稀盐酸，l-丝氨酸溶液的溶剂也做相应的调整。制得分别含有10mg/l、20mg/l和50mg/l的二硫化钼的三种以稀硝酸为体系溶液的缓蚀体系。
实施例3复合缓蚀海水体系的配置
参照实施例1，不同在于步骤(b)中使用3.5％的nacl水溶液(模拟海水)代替稀盐酸，l-丝氨酸溶液的溶剂也做相应的调整。制得分别含有10mg/l、20mg/l和50mg/l的二硫化钼的三种以海水为体系溶液的缓蚀体系。
效果实施例
1、铜片预处理
通过机械加工将铜带分割成尺寸为1.2cm×1.0cm×0.2cm的铜片，并在一侧穿孔以便连接导线用于电化学测试。在使用之前，所有铜片的工作面都用水砂纸从粗到细逐级打磨至1200目，然后用不同规格金相砂纸再次细磨，经去离子水、丙酮、乙醇洗涤之后室温干燥备用。
2、电化学阻抗测试
(1)稀盐酸体系
空白组：以1mol/l的稀盐酸作为测试液，将上述预处理后的铜片连接导线后在测试液中浸泡2小时，随后以系统捕捉的开路电压为初始值，通过设置频率范围、扰动振幅等参数给电化学系统施加正弦交流电压进行阻抗测试，测定电化学阻抗谱图和极化阻抗。测试过程中，温度控制为25℃，浸泡在测试液中的铜片面积为1.4cm2，其余部分用聚四氟乙烯带包裹封装。
实验组：以实施例1配置的含有不同浓度二硫化钼的复合缓蚀稀盐酸体系代替稀盐酸作为测试液，分别进行电化学阻抗测试，测试步骤同空白组。
对照组：以含有不同浓度l-丝氨酸(5mmol/l、10mmol/l、20mmol/l)的稀盐酸(1mol/l)作为测试液，分别进行电化学阻抗测试，测试步骤同空白组。
(2)稀硝酸体系
参照稀盐酸体系，其中，
空白组的测试液为1mol/l的稀硝酸；
实验组的测试液为实施例2配置的含有不同浓度二硫化钼的复合缓蚀稀硝酸体系；
对照组的测试液为含有不同浓度l-丝氨酸(5mmol/l、10mmol/l、20mmol/l)的稀硝酸(1mol/l)。
(3)海水体系
参照稀盐酸体系，其中，
空白组的测试液为3.5％的nacl溶液；
实验组的测试液为实施例3配置的含有不同浓度二硫化钼的复合缓蚀稀硝酸体系；
对照组的测试液为含有不同浓度l-丝氨酸(5mmol/l、10mmol/l、20mmol/l)的nacl溶液(3.5％)。
测试结果：
图2为稀盐酸体系的三种测试液测得的电化学阻抗谱图，图中的“1mhcl”代表空白组(1mol/l的稀盐酸)，“氨基酸”代表对照组(l-丝氨酸20mmol/l)，“氨基酸二硫化钼复合缓蚀剂”代表实验组(二硫化钼40mg/l，l-丝氨酸20mmol/l)。由图2可知，本发明分散有l-丝氨酸和二硫化钼的体系相比于只分散有l-丝氨酸的体系，极化阻抗大大提高。
表1所示为上述三种体系不同缓蚀剂的缓蚀效率η，缓蚀效率η的计算式如下：
式中rp(0)为空白组测得的极化阻抗，rp为实验组或对照组测得的极化阻抗。
表1缓蚀效率η测试结果
由表1结果可知，本发明分散有l-丝氨酸和二硫化钼的体系相比于只分散有l-丝氨酸的体系，对铜片的缓蚀效率大大提高，可有效缓解铜片的电化学腐蚀。
3、纯铜浸泡实验
将纯铜试样分别浸泡在稀盐酸(1mol/l)和实施例1制备的二硫化钼复合缓蚀体系(l-丝氨酸20mmol/l，二硫化钼40mg/l)中，0.5小时后通过扫描电子显微镜(sem)分别观察其表面形貌。扫描电子显微镜测试采用jsm-6360lv型号真空扫描电子显微镜，形貌表征分别如图3和4所示。可知在稀盐酸中，纯铜试样出现较为严重的腐蚀，而在本发明的二硫化钼复合缓蚀剂未出现明显的腐蚀。