本发明公开了一种抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，属于结合剂制备
技术领域：
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背景技术：
：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。结合剂是指固结磨具中各类结合剂与磨料粘结的材料。固结磨具通常采用陶瓷、树脂、橡胶、菱苦土四大类别结合剂。结合剂可分无机结合剂和有机结合剂。酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物聚合而成，是第一种人工合成的树脂；具有合成工艺简单、成本低、粘接强度大、高温炭化的残碳率高等优点，因此可用作含碳耐火材料的结合剂，例如高档镁碳砖常用酚醛树脂作为结合剂。但酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，且酚醛树脂在高温炭化形成的残炭是难以石墨化的炭，高温下容易氧化形成脱碳层。导致其抗氧化性和抗热震性不理想，使其高温强度降低。因此发明一种抗氧化性好、耐高温性佳的新型酚醛树脂结合剂对树脂结合剂制备
技术领域：
具有积极的意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前传统的酚醛树脂结合剂由于酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，且酚醛树脂在高温炭化形成的残炭是难以石墨化的炭，高温下容易氧化形成脱碳层，导致其抗氧化性和耐高温性能差的缺陷，提供了一种抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）量取质量分数为30%硅酸钠溶液装入烧杯中，用浓度为1mol/l盐酸调节硅酸钠溶液ph至5.0～6.0，搅拌反应30～35min，待反应结束后加热升温，继续保温搅拌反应后，停止搅拌，得到硅溶胶；（2）称取辉钼矿石放入高温炉中，焙烧得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石和质量分数为30%的氨水混合后浸泡，再用用质量分数为40%的硝酸溶液调节ph值为6.5～7.0，过滤去除滤液得到滤渣；（3）将上述滤渣和硅溶胶混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入桐油和绿脓杆菌菌悬液，密封发酵，得到发酵物，即为自制改性剂；（4）按重量份数计，称取50～60份苯酚、60～70份质量分数为35%的甲醛溶液加入到反应釜中，启动搅拌器以200～300r/min转速进行搅拌，在搅拌的同时再向反应釜中加入10～12份上述自制改性剂，加热升温，保温搅拌；（5）待上述搅拌结束后，继续向反应釜中加入乙醇钠，加热升温至90～100℃，保温搅拌反应2～3h后脱水降粘至3～5cp，出料装罐，即得抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂。步骤（1）中所述的加热升温的温度为100～110℃，继续保温搅拌反应时间为30～40min。步骤（2）中所述的焙烧的温度为300～400℃，焙烧的时间为3～5h，焙烧辉钼石和质量分数为30%的氨水的质量比为1:10，浸泡时间为10～12h。步骤（3）中所述的滤渣和硅溶胶的质量比为1:5，桐油的加入量为混合物质量的30%，绿脓杆菌菌悬液的加入量为混合物质量的10%，绿脓杆菌菌悬液的浓度为108cfu/ml，密封发酵的温度为30～40℃，密封发酵的时间为7～9天。步骤（4）中所述的加热升温的温度50～60℃，保温搅拌的时间为5～10min。步骤（5）中所述的乙醇钠的加入量为苯酚质量的10～15%。本发明的有益效果是：（1）本发明首先通过盐酸和硅酸钠反应产生硅酸，再在高温下硅酸分解产生二氧化硅和水，从而得到硅溶胶，将硅溶胶和辉钼石焙烧产物混合后经氨水和硝酸处理后，再与桐油共混发酵，制得自制改性剂，用其对酚醛树脂改性，最终制得抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂，其中硅溶胶中的纳米二氧化硅离子表面带有大量的硅羟基，可以和酚醛树脂中的酚羟基之间在乙醇钠的催化作用下发生脱水缩合，生产键能极大的o-si-o键，在反应消除了易被氧化的硅羟基的同时还引入了o-si-o键，提高酚醛树脂抗氧化性的同时也使得其耐高温性得到提高，同时纳米二氧化硅本身耐高温性极佳，也提高了酚醛树脂的耐高温性能；（2）本发明中添加了过量的甲醇钠，其中一部分作为硅羟基和酚羟基间脱水缩合的催化剂，另一部分可以和酚醛树脂中的活性亚甲基作用转变为产生碳负离子，而产生的碳负离子可以进攻有机酚醛树脂分子中电正性的碳原子，发生亲核反应，形成键能温定的碳碳键，也在消除了易被氧化的活性亚甲基的同时还引入了碳碳键，再次在提高酚醛树脂抗氧化性的同时使得其耐高温性得到提高；（3）本发明利用桐油对硅溶胶和辉钼石改性，通过微生物降解桐油产生亲油性酯基，并在微生物的作用下将酯基引入到混合物表面，亲油性酯基的引入可以提高改性剂和酚醛树脂的稳定性，提高其抗氧化和耐高温的性能，另外辉钼石中的钼元素具有显著的缺电子性，在高温时能捕获裂解反应中产生的自由基，抑制断链，使树脂残炭率增加，有利于树脂结构的骨架保持，从而进一步提高了酚醛树脂结合剂的耐高温性能，具有广阔的应用前景。具体实施方式量取质量分数为30%硅酸钠溶液装入烧杯中，用浓度为1mol/l盐酸调节硅酸钠溶液ph至5.0～6.0，搅拌反应30～35min，待反应结束后加热升温至100～110℃，继续保温搅拌反应30～40min后，停止搅拌，得到硅溶胶；称取辉钼矿石放入高温炉中，在300～400℃下焙烧3～5h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石和质量分数为30%的氨水按质量比为1:10混合后浸泡10～12h，再用用质量分数为40%的硝酸溶液调节ph值为6.5～7.0，过滤去除滤液得到滤渣；将滤渣和硅溶胶按质量比为1:5混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量30%的桐油和混合物质量10%的浓度为108cfu/ml的绿脓杆菌菌悬液，密封罐口，在30～40℃下密封发酵7～9天，得到发酵物，即为自制改性剂；按重量份数计，称取50～60份苯酚、60～70份质量分数为35%的甲醛溶液加入到反应釜中，启动搅拌器以200～300r/min转速进行搅拌，在搅拌的同时再向反应釜中加入10～12份自制改性剂，加热升温至50～60℃，保温搅拌5～10min；待搅拌结束后，继续向反应釜中加入苯酚质量10～15%的乙醇钠，加热升温至90～100℃，保温搅拌反应2～3h后脱水降粘至3～5cp，出料装罐，即得抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂。实例1量取质量分数为30%硅酸钠溶液装入烧杯中，用浓度为1mol/l盐酸调节硅酸钠溶液ph至5.0，搅拌反应30min，待反应结束后加热升温至100℃，继续保温搅拌反应30min后，停止搅拌，得到硅溶胶；称取辉钼矿石放入高温炉中，在300℃下焙烧3h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石和质量分数为30%的氨水按质量比为1:10混合后浸泡10h，再用用质量分数为40%的硝酸溶液调节ph值为6.5，过滤去除滤液得到滤渣；将滤渣和硅溶胶按质量比为1:5混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量30%的桐油和混合物质量10%的浓度为108cfu/ml的绿脓杆菌菌悬液，密封罐口，在30℃下密封发酵7天，得到发酵物，即为自制改性剂；按重量份数计，称取50份苯酚、60份质量分数为35%的甲醛溶液加入到反应釜中，启动搅拌器以200r/min转速进行搅拌，在搅拌的同时再向反应釜中加入10份自制改性剂，加热升温至50℃，保温搅拌5min；待搅拌结束后，继续向反应釜中加入苯酚质量10%的乙醇钠，加热升温至90℃，保温搅拌反应2h后脱水降粘至3cp，出料装罐，即得抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂。实例2量取质量分数为30%硅酸钠溶液装入烧杯中，用浓度为1mol/l盐酸调节硅酸钠溶液ph至5.5，搅拌反应32min，待反应结束后加热升温至105℃，继续保温搅拌反应35min后，停止搅拌，得到硅溶胶；称取辉钼矿石放入高温炉中，在350℃下焙烧4h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石和质量分数为30%的氨水按质量比为1:10混合后浸泡11h，再用用质量分数为40%的硝酸溶液调节ph值为6.7，过滤去除滤液得到滤渣；将滤渣和硅溶胶按质量比为1:5混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量30%的桐油和混合物质量10%的浓度为108cfu/ml的绿脓杆菌菌悬液，密封罐口，在35℃下密封发酵8天，得到发酵物，即为自制改性剂；按重量份数计，称取55份苯酚、65份质量分数为35%的甲醛溶液加入到反应釜中，启动搅拌器以250r/min转速进行搅拌，在搅拌的同时再向反应釜中加入11份自制改性剂，加热升温至55℃，保温搅拌7min；待搅拌结束后，继续向反应釜中加入苯酚质量12%的乙醇钠，加热升温至95℃，保温搅拌反应2.5h后脱水降粘至4cp，出料装罐，即得抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂。实例3量取质量分数为30%硅酸钠溶液装入烧杯中，用浓度为1mol/l盐酸调节硅酸钠溶液ph至6.0，搅拌反应35min，待反应结束后加热升温至110℃，继续保温搅拌反应40min后，停止搅拌，得到硅溶胶；称取辉钼矿石放入高温炉中，在400℃下焙烧5h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石和质量分数为30%的氨水按质量比为1:10混合后浸泡12h，再用用质量分数为40%的硝酸溶液调节ph值为7.0，过滤去除滤液得到滤渣；将滤渣和硅溶胶按质量比为1:5混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量30%的桐油和混合物质量10%的浓度为108cfu/ml的绿脓杆菌菌悬液，密封罐口，在40℃下密封发酵9天，得到发酵物，即为自制改性剂；按重量份数计，称取60份苯酚、70份质量分数为35%的甲醛溶液加入到反应釜中，启动搅拌器以300r/min转速进行搅拌，在搅拌的同时再向反应釜中加入12份自制改性剂，加热升温至60℃，保温搅拌10min；待搅拌结束后，继续向反应釜中加入苯酚质量15%的乙醇钠，加热升温至100℃，保温搅拌反应3h后脱水降粘至5cp，出料装罐，即得抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂。对比例以河南某公司的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂作为对比例将本发明制得的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂和对比例中的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂进行性能检测，检测结果如表1所示：1、测试方法：高温抗折强度测试按《耐火材料用酚醛树脂结合剂》标准进行检测；弹性模量测试按《耐火材料用酚醛树脂结合剂》标准进行检测；注：高温抗折强度测试和弹性模量测试在1550℃，保温半小时，空气气氛的环境下进行。抗氧化性能测试方法：采用schaal烘箱法做加速氧化试验，将实例1～3和对比例中的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂分别置于空气相对良好的恒温箱中存放4d，每隔24h取样，按照国家规定gb/t5009.37-2003的方法测定过氧化值，测得结果如下：表1测试项目实例1实例2实例3对比例高温抗折强度（mpa）1.701.791.851.25弹性模量（mpa）69569869968024小时过氧化值（meq/kg）1.601.581.552.5548小时过氧化值（meq/kg）2.102.092.054.5672小时过氧化值（meq/kg）3.123.083.056.2196小时过氧化值（meq/kg）4.124.104.088.57根据表1数据可知，本发明制得的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂在1550℃高温下，高温抗折强度和弹性模量高，耐高温性能高，本发明制得的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂在加速氧化试验后过氧化值比对比例中的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂的数值低，并且比对比例中的加速慢，抗氧化性能好，本发明制得的抗氧化耐高温酚醛树脂结合剂具有广阔的应用前景。当前第1页12