本发明涉及低合金钢，具体地指一种低温压力容器用钢板及其制造方法。
背景技术：
制冷与低温技术在现代工业和科学研究中的重要性日益增加，低温设备在国民经济中的应用也日趋广泛。低温机械的设计最终会面临两个问题，其一是选择用来制造这种装置的合适材料；其二是进行所选材料在工作条件下的强度计算。与一般的工程设计不同、低温设备材料的选择在很大程度上受低温的工作条件和材料机械迫在及物理性能的制约。因而，了解低温下材料的特殊性质，拥有它们的物性数据，正确选择合适的低温材料，是研制和设计低温机械、保证其可靠持久地安全运行的重要条件。为了保证低温装置的安全运行，用于制造低温设备的金属材料必须在低温下有足够的塑性和韧性，并有较高的机械强度，且有稳定的金相结构和良好的工艺性能。
移动式压力容器主要分为汽车罐车、铁路罐车和罐式集装箱。移动式压力容器储运的介质为液化气体、低温液体及永久气体，如液化石油气、环氧乙烷、液氧、液氨、液态二氧化碳、液化天然气以及压缩天然气、氢气等。目前国内使用的移动式压力容器用钢中多为正火型压力容器用钢，且多采用的罐体材料多为抗拉强度小于610mpa级的钢，致使罐体壁厚较大，自重系数相应加大，容重比小，运载效率低。
镍为非碳化物形成元素，它和碳作用不形成碳化物，但与铁形成α和γ固溶体，镍含量的增加，奥氏体的稳定性增大，因此镍是形成和稳定奥氏体的元素，镍是提高钢的低温韧性、降低脆性转变温度最有效的元素。目前常用的镍系低温钢有1.5ni、2.5ni、3.5ni、5ni等含ni较高的钢，镍系低温钢存在以下问题：1)ni是一种较贵重元素，约280000元/吨，增加了成本；2)含ni钢的铸坯在加热时容易形成难以去除的致密氧化铁皮，给加热轧制工序带来困难。因此探索低成本而又能保证良好的低温韧性的生产工艺便成为低温容器用微合金高强钢亟待解决的技术问题。
中国专利公开号为cn101497961b的专利文献，公开了一种低温韧性1.5ni钢及其制造方法，其化学成分的重量百分配比为：c0.02～0.10wt％，si0.22～0.30wt％、mn1.00～1.50wt％、v≤0.08wt％、ni1.20～1.60wt％、s≤0.005wt％、p≤0.010wt％、nb≤0.03wt％、ti≤0.04wt％、al≤0.04wt％，n0.002～0.005wt％，其余为fe和不可避免的杂质。该发明钢以微合金钢经控制轧制后，调质处理的方法生产种屈服强度达400mpa以上、抗拉强度500mpa以上、低温冲击韧性满足-100℃要求的高强度低温压力容器钢板的方法。其存在的不足是成分中采用较高的ni含量，热处理工艺采用两道热处理工艺，二者促使钢板的生产成本增加，且钢板的强度及屈强比不能满足该发明所述要求，且铁素体晶粒混晶严重，且较本发明钢的晶粒尺寸大，低温冲击韧性较差。
公开号为cn101235466b的中国专利公开了一种高韧性-110℃低温钢及其制造方法cn101235466b，所述钢是由下述重量百分比的成分组成：c0.02～0.12％，si0.10～0.35％，mn0.30～0.80％，p≤0.015％,s≤0.010％，ni3.20～3.80％，ti0.005～0.05％，al0.005～0.10％，此外还含有nb≤0.050％,v≤0.10％,cu≤2.0％，mo≤0.50％,zr≤0.040％,re≤0.020％中的两种或两种以上，余量为fe。所述制造方法是在铸坯表面涂敷防氧化涂料，采用控轧控冷工艺轧制、正火+回火热处理工艺生产出具有稳定而且优良的-110℃低温韧性的低温韧性钢，该钢的成分中含有3.5％ni,使得钢的成本急剧升高，采用两道热处理工艺，增加了生产成本。
公开号为cn103122436a的中国专利公开了一种-70℃正火型低温压力容器用钢板，本发明涉及一种-70℃正火型低温压力容器钢板及其制造方法，钢板的化学成分按重量百分比为c:0.09～0.12％，si:0.15～0.50％，mn:1.2～1.6％，p≤0.015％,s≤0.005％，nb:0.02～0.04％，ni:0.40～0.80％，ti:0.006～0.010％，alt：0.020～0.034％，余量为fe和不可避免的杂质。该制造方法是:采用经过脱硫预处理的铁水和废钢作为原料，经过转炉冶炼、lf精炼、rh真空处理、连铸、加热、轧制和冷却、正火热处理等工序得到-70℃正火型低温压力容器钢板。其优点是:屈服强度大于380mpa，具有良好的塑性、优良的-70℃低温冲击韧性，可广泛用于制造液氯储罐、高压氮储罐、氨冷却器等低温压力容器设备。该钢的成分中含有0.5％ni,使得钢的合金成本提高，采用两道热处理工艺，增加了生产成本，且在更低温度下不能满足低温韧性的应用要求。
公开号为cn101497961b的中国专利，公开了60公斤级低成本、高韧性钢板及其制造方法，钢板的化学成分按重量百分比为c：0.145％～0.185％,si≤0.30％，mn：1.35％～1.65％，p≤0.013％，s≤0.003％，cu≤0.25％，ni≤0.25％，als：0.005％～0.015％，v：0.150％～0.190％，n：0.015％～0.020％，ca：0.001％～0.003％，余量为fe和不可避免的杂质。该制造方法是:采用经过脱硫预处理的铁水和废钢作为原料，经过转炉冶炼、lf精炼、rh真空处理、连铸、加热、轧制和冷却、正火+回火热处理等工序得到-40℃正火型低温压力容器钢板。该钢的缺点是钢中珠光体含量含量在25％以上，低温冲击韧性只能满足-40℃kv2的要求，＜-70℃的低温韧性不能满足低温用钢的要求。
中国专利cn201210253970.3公开了屈服强度460mpa级正火高强韧钢板及其制造方法，钢板的化学成分按重量百分比为c：0.145％～0.185％,si≤0.30％，mn：1.35％～1.65％，p≤0.013％，s≤0.003％，cu≤0.25％，ni≤0.25％，als：0.005％～0.015％，v：0.150％～0.190％，n：0.015％～0.020％，ca：0.001％～0.003％，余量为fe和不可避免的杂质。该制造方法是：采用经过脱硫预处理的铁水和废钢作为原料，经过转炉冶炼、lf精炼、rh真空处理、连铸、加热、轧制和冷却、正火+回火热处理等工序得到-40℃正火型低温压力容器钢板。该钢的缺点是钢中珠光体含量含量在25％以上，低温冲击韧性只能满足-40℃kv2的要求，但钢中含ni，且采用两道热处理工艺，增加制造成本。
中国专利cn201210253970.3公开了一种屈服强度460mpa级正火高强韧钢板及其制造方法，其化学成分按质量百分数为c：0.14％～0.20％，si：0.20％～0.60％，mn：1.20％～1.70％，v：0.12％～0.20％，ni：0.15％～0.40％，n：0.005％～0.020％，alt：0.005％～0.040％，p≤0.015％,s≤0.005％，其余量为铁fe和不可避免的杂质。本发明通过控轧十正火工艺，将连铸坯加热到1210～1240℃，加热总时间按1.0～1.2分钟/mm控制；采用两阶段轧制，未再结晶区的开轧温度要求控制在850～920℃，终轧温度要求控制在780～840℃；轧后空冷；钢板正火温度控制在880～920℃，保温时间为15～40分钟。采用本发明制造的高强韧钢板，质量稳定、性能好、生产成本低。该钢的缺点是钢中珠光体含量含量在25％以上，低温冲击韧性只能满足-40℃kv2的要求，不能满足-70℃以下温度低温用钢的要求。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种低温压力容器用钢板及其制造方法，该钢强度高，低温冲击韧性好，且成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低温压力容器用钢板，钢的化学成分及其重量百分比如下：c：0.110～0.140％、si≤0.15％、mn：1.30～1.60％、p≤0.015％、s≤0.005％、v：0.21～0.30％、n：0.0090～0.0220％，alt≤0.020％，其余为fe及不可避免的夹杂，同时满足：1.6≤v/c≤2.8，0.9≤v/(c+si)≤1.25。
进一步地，c：0.110～0.140％、si:0.03～0.15％、mn：1.30～1.60％、p：0.005～0.015％、s：0.001～0.005％、v：0.21～0.27％、n：0.0092～0.0220％，alt:0.004～0.018％，其余为fe及不可避免的夹杂，同时满足：1.6≤v/c≤2.8，0.9≤v/(c+si)≤1.25。
进一步地，c：0.110～0.140％、si:0.03～0.15％、mn：1.35～1.55％、p：0.008～0.012％、s：0.004～0.005％、v：0.21～0.24％、n：0.0110～0.022％，alt:0.008～0.010％，其余为fe及不可避免的夹杂，同时满足：1.6≤v/c≤2.8，0.9≤v/(c+si)≤1.25。
一种上述低温压力容器用钢板的制造方法，包括冶炼，连铸，加热，轧制，热处理步骤：其特征在于：所述加热步骤，加热温度为1100～1260℃，加热速率为8～14min/cm；所述轧制步骤，进行热轧，控制开轧温度＞1070℃，控制最后三道次累计压下率＞30％；控制终轧温度＞850℃；所述热处理步骤，采用正火工艺进行热处理，控制正火温度为920～960℃，并保温。
进一步地，在所述冶炼步骤中，先经冶炼实现钒微合金化，然后控制钢中n含量实现钒氮微合金化。
进一步地，所述热处理步骤，保温时间为：20～40分钟+(钢板厚度)mm×1分钟/mm。
进一步地，所述轧制步骤，粗轧开轧温度为1080～1150℃，道次压下量为15～24mm,精轧终轧温度为840～890℃，末三道次累计压下率为26～45％。
进一步地，所述轧制步骤，粗轧开轧温度为1080～1110℃,道次压下量为15～20mm,精轧终轧温度为855～880℃，末三道次累计压下率为35～40％。
更进一步地，所述热处理步骤，控制正火温度为925～950℃。
对本发明钢的主要元素及含量分析如下：
c：c是钢中不可缺少的提高钢材强度的元素之一，随着碳含量的增加，钢种fe3c增加，淬硬性也增加，钢的屈服强度和抗拉强度回提高，而延伸率缺口冲击韧性回下降。碳含量增加会提高抗拉强度。mn/c比例越高，对钢的铸造偏析影响程度越大，所以在综合考虑c对钢的强韧性的影响和mn/c比对钢的铸造偏析影响的综合因素条件下，控制钢中c含量在0.11～0.14％。
si：si能降低钢中碳的石墨化倾向，并以固溶强化形式提高钢的强度，但si会加剧杂质元素在晶界的偏聚，故其含量不宜高，控制si≤0.15％，以免降低钢的韧性和焊接性。
mn：mn对提高低碳和中碳珠光体钢的强度有显著地作用。一般说来，mn含量在2％以下对提高焊缝金属的韧性是有利的，因此，在低碳高强度钢中，普遍提高mn的含量，最高可达2％。另外，mn还能提高v等在钢中的溶解度。但mn有促进晶粒长大的作用，对过热较敏感，故应控制钢中mn含量在1.30～1.60％。
p、s：由于钢中的p、s含量必须控制在较低的范围，只有冶炼纯净钢，才能保证本发明钢的性能，因此，控制p≤0.012％、s≤0.005％。
v：v是强烈的碳氮化物形成元素，它通过形成碳化物组织奥氏体晶粒长大而细化晶粒，提高钢材的常温和高温强度。v能促进铁素体的形成，还能细化铁素体板条。碳氮化钒相对较高的溶解度加上氮化钒的溶解度远低于碳化钒，使得钒成为一种容易控制且其有强烈沉淀强化作用的元素，因为vn和vc溶解度的差异使得n成为钒钢中一个重要的微合金化元素，它在很大程度上决定了钢中析出物的密度及其沉淀强化效果。氮在铁素体中的溶解度比碳高，在v(c，n)析出前，钢中所有的氮通常都溶解在铁素体汇总，而碳由于奥氏体/铁素体或铁素体/渗碳体的平衡作用而只有很小一部分溶在铁素体中。因此，通过精确控制氮的含量就可以方便控制v(c，n)的析出强化。本发明钢控制v含量范围为0.21～0.30％。
n：钢中的n主要以中间合金形式加入钢中。n在钢中主要以v(cn)形式的化合物形式存在。n在钢中的作用主要是奥氏体向铁素体转变时，从钢中析出vn或v(cn)的沉淀相，抑制奥氏体晶粒的长大，起到细化铁素体晶粒的作用。n元素是v(cn)析出的主要动力和强化元素，但过多的n会使钢种的析出强化作用增强，对钢板的低温冲击韧性及断裂韧性有损害，故将n元素控制在0.0090～0.0220％。
al：本发明中alt≤0.020％，al在炼钢时，作为脱氧定氧剂，并不作为细化晶粒的元素。但是在炼钢时作为脱氧剂时若用量过多，将使钢中产生大量的al2o3夹杂，使得钢的韧性变差。
对于化学成分的约束条件：1.6≤v/c≤2.8，其目的是v元素在与钢中的c、n元素形成v(cn)之外，还将多余的c元素以vc的碳化物单独存在，从而减少钢中的渗碳体含量；对于成分约束条件0.9≤v/(c+si)≤1.25，将进一步约束钢中的珠光体含量，从而减少对钢的低温韧性的不利作用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明制得的钢力学性能优良，屈服强度≥480mpa，抗拉强度为590～680mpa，屈强比≤0.85，延伸率≥30％，并具有良好焊接性能，且生产成本低。
其二，本发明钢板横向-70℃kv2≥100j，钢板的-70℃ctodδm≥0.80mm，金相组织为铁素体+珠光体细晶粒钢，铁素体比例≥80％与珠光体比例≤18％，铁素体晶粒度达到11～13级，本发明钢强度高、低温冲击韧性好，为低温压力容器提供了一种优良的制作材料，不但有利于提高移动式压力容器的技术水平，为移动式压力容器的大型化和轻量化奠定了基础，而且可大幅度提高我国移动式压力容器的运载效率和经济效益。本发明钢可广泛应用于石油、石化、化工及公路、铁路罐车等行业，具有广阔的应用前景。
其三，本发明摈弃传统思维，采用不含ni的钢种成分,在保证钢力学性能和低温性能的前提下，降低了钢的生产成本，也避免了含ni钢的铸坯在加热时容易形成难以去除的致密氧化铁皮的现象，优化了轧制工艺；本发明钢制备方法工艺简单，操作便利。
附图说明
图1为实施例6制得的钢的金相组织结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1～7均按照以下步骤生产钢：
1)经转炉冶炼实现钒微合金化、钢包炉底吹氮气升温、真空去除气体夹杂并控制钢中n含量的水平实现钒氮微合金化，经连铸成坯后，对铸坯加热，控制加热温度在1170～1260℃，控制加热速率为8～14min/cm；
2)进行热轧，控制开轧温度不低于1070℃，控制最后三道次累计压下率不低于30％；控制终轧温度不低于860℃；
3)采用正火工艺进行热处理，控制正火温度在920～960℃，并保温，保温时间：30～40分钟+以毫米为单位的板厚×1分钟/mm。
其中，表1为实施例1～7与对比例化学成分取值(wt，％)。表2为实施例1～7与对比例主要工艺参数列表。表3为实施例1～7与对比例力学性能列表。
表1(wt，％)
表2
表3
从表3数据可以看出，实施例1～7制得的钢力学性能和低温性能优良，屈服强度≥480mpa，抗拉强度≥590mpa，延伸率≥23％，屈强比≤0.85，钢板横向-70℃kv2≥100j，钢板的-70℃ctodδm≥1.25mm满足高强和高低温韧性的低温用钢要求。从附图1可以看出，本发明钢金相组织均匀，晶体粒度小，其金相组织为铁素体+珠光体，铁素体比例≥80％与珠光体比例≤18％，铁素体晶粒度为12级。