一种高性能TZM钼合金棒材的制备方法与流程

本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种高性能TZM钼合金棒材的制备方法。

背景技术：

金属钼在高温下容易氧化、再结晶温度低，室温加工性能较差，通过在钼中添加钛、锆、碳等元素可以有效地改善钼合金的性能，开发出的TZM钼合金(钛锆钼合金)已广泛运用于航空航天、核能利用、医疗、机械等行业。

TZM钼合金主要成分如下：碳(C))：0.01％-0.04％；钛(Ti)：0.40％-0.55％；锆(Zr)：0.06％-0.12％；余量为钼(Mo)。目前TZM合金生产采用粉末冶金方法。专利CN200310102250.8公开了一种制备低氧TZM钼合金棒坯的方法，使用高碳钼粉及常规的氢化钛和氢化锆为原料，混料后在真空中频感应烧结炉中进行烧结制得，棒料为烧结状态，致密度与性能不是很理想。专利CN201210307083.X公开了一种核聚变装置用钼合金的制造方法，该方法包括原料配制、混料、冷等静压成型、真空烧结、锻造加工等步骤，制备出三向力学性能均匀的钼合金材料，该方法主要用于制备TZM块料。专利CN200810034501.6公开了一种钼合金及其制造方法，通过合金钼粉还原与合批工艺，等静压制坯料，再经过烧结、锻造与热轧，能制造出性能均匀、高强度和高延性的TZM板、棒、块原料；但这种方法工艺复杂，加工过程中不易控制开裂等缺陷，导致产品性能不稳定，合格率较低，成本偏高，不适于规模化生产。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺点，本发明的目的之一在于提供一种高性能TZM钼合金棒材的制备方法，采用粉末冶金工艺，制备的钼合金材料晶粒细小、均匀，致密度高，性能优良，较优可达到室温下抗拉强度≥900MPa、延伸率≥20％的水平，1600℃高温下抗拉强度100-150MPa、延伸率10％-25％。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高性能TZM钼合金棒材的制备方法，依次包括如下步骤：

步骤一，预合金粉末的制备：按TZM钼合金棒材组分配比，分别称取碳源、钛源和锆源，经预处理得到预合金粉末；

步骤二，TZM钼合金粉末的制备：按TZM钼合金棒材组分配比分别称取钼粉和步骤一所得所述预合金粉末，进行混合处理，得到TZM钼合金粉末；

步骤三，压制成型处理：将步骤二得到的所述TZM钼合金粉末装入设计好的模具型腔内进行压制成型处理，得到成型坯；

步骤四，烧结处理：将步骤三得到的所述成型坯相继在还原性气氛和真空条件进行烧结处理，得到烧结棒坯；

步骤五，连轧变形处理：将步骤四得到的所述烧结棒坯进行连轧变形处理，得到轧制棒坯；

步骤六，退火热处理：将步骤五得到的所述轧制棒坯进行退火热处理，得到所述高性能TZM钼合金棒材。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括机加工步骤，将经热处理后的高性能TZM钼合金棒材进行机加工处理，得到高性能TZM钼合金棒材成品。

本发明制备方法的技术原理：一方面先将碳源、钛源和锆源等合金粉末预混合，并进行真空处理，再将预合金粉末与钼粉混合，获得成分均匀的TZM合金粉末，碳源、钛源和锆源作为添加成分，数量少，直接和钼粉混合容易造成局部成分不均匀。先进行合金粉末预处理，可以降低氧含量，减少团聚，达到初步均匀化；另一方面，通过连续轧制变形工艺实现合金单火次大变形致密化处理，较自由锻造工艺而言具有细晶、高致密度、高效率的优势。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述碳源为纯碳粉、石墨粉、碳化钼等中的一种或混合物，优选为碳化钼，可以减少杂质的引入，并可以稳定碳的存在作用；所述钛源为氢化钛；所述锆源为氢化锆，选择氢化钛和氢化锆作为原料，相比纯钛粉和锆粉而言可以降低因氧化而引入的杂质，同时容易除气。优选地，所述碳源、钛源和锆源的粒度为-150～-400目(比如-200、-250、-300、-350)，纯度≥99.5％。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述钼粉的费氏粒度为2.0～5.0μm(比如2.2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.8μm)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述TZM钼合金棒材组分配比为：C0.01％-0.04％，Ti0.40％-0.55％，Zr0.06％-0.12％，余量为Mo。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述预合金粉末的制备依次包括混合处理和真空处理；优选地，所述混合处理是将碳源、钛源和锆源混合均匀，优选通过双运动混料机进行，混合时间为0.5-3h(比如0.6h、0.8h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、2.8h)，转速为10-25r/min(比如12r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min)；优选地，所述真空处理的温度为100～300℃(比如105℃、110℃、120℃、150℃、180℃、220℃、250℃、280℃、290℃、295℃)，时间为20-60min(比如22min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、58min)，真空度为10^-1～10^-3Pa(比如10^-2Pa)，真空处理主要是为了除湿和排气，基本不发生化学反应。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述混合处理通过双运动混料机进行，混合时间为4-8h(比如4.2h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、7.8h)，转速为10-30r/min(比如12r/min、14r/min、16r/min、18r/min、20r/min、23r/min、26r/min、28r/min)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述压制成型为冷等静压成型；优选地，所述冷等静压成形处理的压制压力为150～250MPa(比如155MPa、165MPa、180MPa、200MPa、220MPa、240MPa)，保压时间为0～30s(比如2s、5s、10s、15s、20s、25s、28s)；更优选地，所述成型坯的相对密度为55～65％(比如56％、58％、60％、62％、64％)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四中，所述烧结处理中，先在氢气气氛中进行低温烧结，再在真空条件下进行高温烧结；低温预烧的作用主要是分解氢化物、排除其他气体杂质，初步降低氧气等气体含量；真空高温烧结主要是为了最大程度的降低气体含量，提高合金致密度。优选地，所述低温烧结的烧结温度为1000～1500℃(比如1020℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1480℃)，保温时间为2～4h(比如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h)，氢气的流量为20～60L/min(比如22L/min、25L/min、30L/min、35L/min、40L/min、45L/min、50L/min、55L/min、58L/min)。低温预烧的上述烧结制度设计是为了分解氢化物气体，并初步烧结收缩，达到一定强度；如温度过低，则会有氢化物未能完全分解；如温度过高则会形成封闭气孔，影响气体的排除和降低。更优选地，所述高温烧结的烧结温度为2000～2300℃(比如2010℃、2020℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2280℃、2290℃)，保温时间3～6h(比如3.2h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、5.8h)，所述真空度为10^-2～10^-4Pa；真空高温烧结是为了最大程度降低气体含量，同时完成坯料的致密化；如温度过高，则一方面需要专用的设备，维修复杂，另一方面晶粒容易粗大，影响后续变形加工；如温度过低，则会致密度不足，变形加工时易开裂。进一步优选地，所述烧结坯的相对密度≥90％。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤五中，所述连轧变形处理依次包括加热处理和轧制加工处理；所述加热处理的温度为1400～1600℃(比如1420℃、1450℃、1480℃、1500℃、1530℃、1560℃、1580℃、1590℃)，保温时间为30～90min(比如35min、40min、50min、60min、70min、80min、85min)；所述轧制加工处理过程中，开轧温度为所述加热处理的加热温度，轧制速度为1～2.5m/s，轧制道次为5～12道次(比如6道次、7道次、8道次、9道次、10道次、11道次)，轧制总变形量不小于60％(比如62％、65％、70％、75％、80％、90％)；优选地，第一道次变形量为25-40％(比如28％、32％、35％、38％)，最后一个道次变形量为8-12％(比如9％、10％、11％)，中间道次变形量逐渐减少；更优选地，所述第一道次变形量为34-36％，所述最后一个道次变形量为10％，中间道次变形量逐渐减少。道次变形量应适中，如果道次变形量过大，则变形抗力加大，可能会造成棒料卡在轧辊里面导致不能顺利轧制，或者坯料撕裂；如果变形量太小，则容易坯料开裂。连续轧制的主要目的是细化晶粒，减少变形加工中的热循环次数，避免加工中的再结晶行为的发生。本申请中的变形量是指棒材横截面积变形量，即：变形量＝(轧前截面积-轧后截面积)/轧前截面积。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤六的所述退火热处理中，退火温度为800～1300℃(比如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃)，保温时间为30～120min(比如35min、45min、60min、75min、90min、100min、110min、115min)。退火热处理主要目的在于去除轧制变形引起的内应力，退火温度过低起不到消除应力的作用，退火温度过高则易发生晶粒长大。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：

1)本发明提供的TZM钼合金棒材具有晶粒细小、组织均匀、致密性高、强度高等优异性能，室温抗拉强度可达≥900MPa，延伸率可达≥20％，1600℃高温下抗拉强度100-150MPa、延伸率10％-25％；

2)本发明的制备方法一方面先将碳化钼、氢化钛和氢化锆等合金粉末预混合处理，并进行真空处理，得到预合金粉末，再将预合金粉末与钼粉混合，获得TZM合金粉末；另一方面，通过连续轧制变形工艺实现合金单火次大变形致密化处理，较自由锻造工艺而言具有细晶、高致密度、高效率的优势。

附图说明

图1为利用本发明提供的制备方法制备的棒材的横向剖面金相组织照片；

图2为利用本发明提供的制备方法制备的棒材的纵向剖面金相组织照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的TZM钼合金棒材及其制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所用到的原料都可以从市场上购得。

实施例1

(1)预合金粉末的制备：分别称取粒度-250目、纯度为99.5％的Mo2C粉末408g，粒度-200目、纯度为99.6％的Ti2H粉末340g，粒度-300目、纯度为99.5％的Zr2H粉末60g；然后将三种合金粉末加入混料机中进行混合，转速为20r/min，混合时间为2小时；混合均匀后，进行真空处理，温度为250℃，时间为60min，真空度为10^-1Pa。

(2)TZM钼合金粉末的制备：称取费氏粒度为3.0μm、纯度为99.95％的Mo粉末58580g；将其与预合金粉末在双运动混料机中混合均匀，混合时间为8h，转速为30r/min，得到59388gTZM钼合金粉末。

(3)冷等静压成型：首先将上述59388g步骤(2)制备的TZM钼合金粉末放入模具中，再在200MPa压力下保压30s得到相对密度为60％的成型坯。

(4)烧结处理：先将步骤(3)得到的成型坯放入中频高温氢气烧结炉内进行预烧，烧结温度为1400℃，保温3h，得到预烧坯料；再将预烧坯料放入真空烧结炉中进行高温烧结，最高烧结温度2200℃，保温时间5h，真空度10^-3Pa，得到相对密度为94％、直径为80mm的烧结坯。

(5)连轧变形处理：将步骤(4)得到的烧结坯进行轧制变形加工处理，首先进行加热处理，加热温度为1500℃，保温时间为90min，然后经过6道次连续轧制得到直径为40mm的轧制坯，轧制速度2m/s，第一道次变形量为35％，最后一个道次变形量为10％，中间道次变形量逐渐减少。

(6)退火热处理：将步骤(5)得到的轧制坯放置于氢气保护加热炉中进行退火热处理，退火温度为1100℃，保温30min。

(7)机械加工：将步骤(6)得到的棒材毛坯机械加工，车去表面的氧化皮，即可得到所需要的高性能TZM钼合金棒材。

图1为本实施例制备的棒材的横向剖面金相组织照片，图2为本实施例制备的棒材的纵向剖面金相组织照片，从图中可以看出制备的棒材晶粒细小、组织均匀。经过拉伸试验(室温拉伸实验按照GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分室温试验方法》进行，高温拉伸实验按照GB/T 4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，室温抗拉强度850MPa，延伸率18％；1600℃高温强度达到110MPa，延伸率15％；采用排水法测量本实施例制备的棒材的密度为10.2g/cm³。

实施例2

(1)预合金粉末的制备：分别称取粒度-200目、纯度为99.6％的Mo2C粉末850g，粒度-300目、纯度为99.6％的Ti2H粉末285g，粒度-250目、纯度为99.7％的Zr2H粉末50g；然后将三种合金粉末加入混料机中进行混合，转速为25r/min，混合时间为1.5小时；混合均匀后，进行真空处理，温度为200℃，时间为45min，真空度为10^-2Pa。

(2)TZM钼合金粉末的制备：称取费氏粒度为4.0μm、纯度为99.95％的Mo粉末48815g；将其与预合金粉末在双运动混料机中混合均匀，混合时间为6h，转速为20r/min，得到50000gTZM钼合金粉末。

(3)冷等静压成型：首先将上述50000g步骤(2)制备的TZM钼合金粉末放入模具中，再在200MPa压力下保压20s得到相对密度为65％的成型坯。

(4)烧结处理：先将步骤(3)得到的成型坯放入中频高温氢气烧结炉内进行预烧，烧结温度为1300℃，保温2h，得到预烧坯料；再将预烧坯料放入真空烧结炉中进行高温烧结，最高烧结温度2100℃，保温时间6h，真空度10^-3Pa，得到相对密度为93％、直径为60mm的烧结坯。

(5)连轧变形处理：将步骤(4)得到的烧结坯进行轧制变形加工处理，首先进行加热处理，加热温度为1400℃，保温时间为75min，然后经过8道次连续轧制得到直径为20mm的轧制坯，轧制速度1.5m/s，第一道次变形量为35％，最后一个道次变形量为10％，中间道次变形量逐渐减少。

(6)退火热处理：将步骤(5)得到的轧制坯放置于氢气保护加热炉中进行退火热处理，退火温度为950℃，保温45min。

(7)机械加工：将步骤(6)得到的棒材毛坯机械加工，车去表面的氧化皮，即可得到所需要的高性能TZM钼合金棒材。

本实施例制备的钼合金棒材金相组织类似于实施例1制备的棒材的金相组织。经过拉伸试验，室温抗拉强度920Mpa，延伸率22％；1600℃高温强度达到142MPa，延伸率20％；采用排水法测量本实施例制备的棒材的密度为10.2g/cm³。

实施例3

(1)预合金粉末的制备：分别称取粒度-300目、纯度为99.6％的Mo2C粉末272g，粒度-250目、纯度为99.6％的Ti2H粉末229g，粒度-325目、纯度为99.5％的Zr2H粉末40g，然后将三种合金粉末加入混料机中进行混合，转速为30r/min，混合时间为1小时；混合均匀后，进行真空处理，温度为300℃，时间为30min，真空度为10^-3Pa。

(2)TZM钼合金粉末的制备：称取费氏粒度为2.5μm、纯度为99.95％的Mo粉末39050g；将其与预合金粉末在双运动混料机中混合均匀，混合时间为6h，转速为30r/min，得到39591gTZM钼合金粉末。

(3)冷等静压成型：首先将上述39591g步骤(2)制备的TZM钼合金粉末放入模具中，再在150MPa压力下保压30s得到相对密度为62％的成型坯。

(4)烧结处理：先将步骤(3)得到的成型坯放入中频高温氢气烧结炉内进行预烧，烧结温度为1200℃，保温4h，得到预烧坯料；再将预烧坯料放入真空烧结炉中进行高温烧结，最高烧结温度2150℃，保温时间6h，真空度10^-3Pa，得到相对密度为95％、直径为40mm的烧结坯。

(5)连轧变形处理：将步骤(4)得到的烧结坯进行轧制变形加工处理，首先进行加热处理，加热温度为1350℃，保温时间为60min，然后经过8道次连续轧制得到直径为12mm的轧制坯，轧制速度2m/s，第一道次变形量为30％，最后一个道次变形量为8％，中间道次变形量逐渐减少。

(6)退火热处理：将步骤(5)得到的轧制坯放置于氢气保护加热炉中进行退火热处理，退火温度为850℃，保温60min。

(7)机械加工：将步骤(6)得到的棒材毛坯机械加工，车去表面的氧化皮，即可得到所需要的高性能TZM钼合金棒材。

本实施例制备的钼合金棒材金相组织类似于实施例1制备的棒材的金相组织。经过拉伸试验，室温抗拉强度935MPa，延伸率25％；1600℃高温强度达到150MPa，延伸率25％；采用排水法测量本实施例制备的棒材的密度为10.2g/cm³。

实施例4-6

实施例4-6中除步骤(4)烧结处理工艺不同于实施例1以外，其他工艺及参数均与实施例1相同。实施例4-6的烧结处理工艺和棒材性能参见表1。

表1实施例4-6的烧结处理工艺条件及棒材性能

实施例8-13

实施例8-13中除轧制变形工艺不同于实施例3以外，其他工艺及参数均与实施例3相同。实施例8-13的轧制变形工艺见表2，实施例8-13制备的棒材性能参见表3。

表2实施例8-13的轧制变形工艺条件

表3实施例8-13制备的棒材性能参数

实施例14-16

实施例14-16除预合金粉末的制备工艺中的真空处理以外，其他工艺步骤与实施例3相同，实施例14-16的预合金粉末的制备的真空处理参见表4(真空处理的保温时间、真空度与实施例3相同)，实施例14-16制备的钼合金棒材经过拉伸试验后测得的力学性能参见表4。

表4实施例14-16中真空处理条件及棒材性能参数

表4中的无代表未进行真空处理。

实施例17

本实施例除烧结处理的气氛以外，其他工艺步骤与实施例3相同，本实施例的烧结处理无论是低温烧结阶段还是高温烧结阶段均采用相同的气氛即氢气气氛。

本实施例制备的钼合金棒材经过拉伸试验，室温抗拉强度为800MPa，延伸率为14％；1600℃高温强度达到96MPa，延伸率14％；采用排水法测量本实施例制备的棒材的密度为10.15g/cm³。