一种纳米金材料及其制备方法与用途与流程

本发明涉及贵金属材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种可用于表面拉曼增强的纳米金材料及其制备方法与用途，属于贵金属材料领域。

背景技术：

随着全球环境污染越来越严重、能源危机加剧，急需开发新的能源或是不同能源转换方式来替代传统燃料。贵金属纳米金作为一种高效催化剂，在现代化工生产、环境、能源以及生命科学等领域有着举足轻重的作用。然而，贵金属催化剂顾名思义价格昂贵、资源紧缺，这是限制其在工业上广泛应用的最大原因。因此急需开发新的合成路线以提高贵金属纳米催化剂的使用效率。

在早期的科学研究中，由于知识理论体系和实验探究不够完善，Au常常被认为是惰性的，相对于其他催化材料，其催化活性一直未开发、被人们所忽视。而众所周知，影响催化剂活性的决定性因素是催化剂的表面结构，晶体的形状又决定其表面结构。因此，通过控制晶体的形状来调控纳米晶的催化活性最为活跃。目前，已通过电化学法和湿化学法合成出多种形貌的纳米金，金溶胶是目前应用最多的SERS基底，主要是因为它们无需特别的装置就可以制备和储存且增强能力又强、易表征。研究结果表明Au纳米颗粒发生聚集，其SERS效应可以有很大的提高。

1987年，Haruta等对金颗粒用于低温下催化氧化CO反应的应用研究才让人们意识到其催化作用，由此也促进了科学家们对金催化的应用研究。

Han课题组通过选定合适的表面活性剂，控制还原剂浓度和反应温度首次合成出由高指数晶面{321}包覆的六八面体纳米金，具有高效的光学和拉曼增强的性能。

然而，现有的形貌调控手段仍有自身的局限性、不易突破。因此，目前催化领域的重要研究方向之一是开发新的合成路线，可控制备具有新颖结构的贵金属纳米催化剂，实现贵金属的更高效利用。而化学振荡体系的自组织和自调控，可获取还原剂和反应速率等的自调控，因此如何创新性的将化学振荡反应应用于贵金属的制备，具有十分重要的意义，也是目前贵金属领域的研究热点和重点之一，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的缺点与不足，提供了一种纳米金材料的制备方法，该方法简单、快速、经济且环保的。

本发明的第二个目的是提供了一种纳米金材料，是一种具有规则形貌的贵金属材料。

本发明的第三个目的是提供了一种表面拉曼增强基底的制备方法。

为实现上述的目的，本发明的其技术方案如下：

实现本发明的第一个方面，本发明涉及一种纳米金材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将一定浓度的1,4-环己二酮、溴酸钠和硫酸进行化学振荡反应；

S2：在反应进行阶段中，用蠕动泵向体系中连续加入氯金酸溶液，待反应结束后，取出反应液离心清洗，从而得到所述纳米金材料。

在本发明的所述纳米金材料的制备方法中，在步骤S1中，1,4-环己二酮、溴酸钠和硫酸所组成体系的是化学振荡体系。

在本发明的所述纳米金材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度为 10-50℃，例如可为10℃、20℃、30℃、40℃或50℃，优选为15-35℃，最优选为25℃。

在本发明的所述纳米金材料的制备方法中，在步骤S1中，所述1,4-环己二酮的浓度为0.06-0.12M，优选为0.09M；所述溴酸钠的浓度为0.05-0.15M，优选为0.1M；所述硫酸的浓度为0.5-2.0M，优选为1.0M。

在本发明的所述纳米金材料的制备方法中，所述步骤S2具体如下：

S2-1：在步骤S2中，用蠕动泵以一定的流速在振荡反应的第五周期顶端连续加入一定量的氯金酸溶液。

S2-2：反应结束后，将所得反应液以18000rpm的离心速度离心3-6分钟，将所得的沉淀先后用去离子水、丙酮、无水乙醇各洗涤2-3次，然后加入无水乙醇保存，即得所述纳米金材料。

其中，在步骤S2-1中，所述氯金酸浓度为≤1.0×10^-3M，优选为3.0×10^-4 -5.0×10^-4M，最优选为4.5×10^-4M。

其中，在步骤S2-1中，所述蠕动泵的流速为3×10^-4-2×10^-3mL/s，优选为5×10^-4-7×10^-4mL/s，最优选为6.3×10^-4mL/s。

其中，在步骤S2-1中，所述加入氯金酸溶液的体积为1-10mL，优选为2-5 mL，最优选为3mL。

其中，在步骤S2-2中，氯金酸溶液完全加入振荡体系后，反应即可停止。

本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到特定外貌形态的纳米金材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料的浓度、反应时间等时，则无法得到如此形态的表面拉曼增强材料。

实现本发明第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的纳米金材料。

本发明人发现，所述纳米金材料具有优异的表面拉曼增强性能，从而可应用于表面拉曼增强技术领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

第三个方面，本发明涉及所述纳米金材料在表面拉曼增强中的用途。

在本发明的所述用途中，所述纳米金材料用来制备表面拉曼增强基底。

纳米金材料用来制备表面拉曼增强基底的方法包括如下步骤：

(1)将纳米金材料滴在洁净的硅片上，在烘箱中干燥；

(2)将该硅片浸没在罗丹明B溶液中数小时，之后用无水乙醇和高纯水依次清洗硅片上残留的罗丹明B，在红外灯下将样品烘干后用于拉曼测试。

进一步设置有在步骤(1)中，滴有纳米金的硅片需放在烘箱中干燥2-6小时，设置温度为150-220℃。

进一步设置有在步骤(2)中，所述的罗丹明B溶液的浓度为2×10^-5mol/L，浸泡时间为6-10小时。

其中，在本发明所述测试表面拉曼增强基底的制备方法中，所述步骤的制备操作属于表面拉曼增强领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。

综上所述，本发明提供了一种纳米金材料及其制备方法和用途，本发明人发现，本发明所获得的具体特定形貌的纳米金材料作为表面拉曼增强基底时，可以起到明显的增强作用，具有较优异的表面拉曼增强性能，为表面拉曼增强提供了全新和高效的材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的纳米金材料M1的扫描电镜图(SEM)及相应的开路电位-时间对比图；

图2A是本发明实施例1的纳米金材料M1的HRTEM图；

图2B是本发明实施例1的纳米金材料M1的TEM图；

图2C是本发明实施例1的纳米金材料M1的TEM图；

图2D是本发明实施例1的纳米金材料M1的EDX图；

图2E是本发明实施例1的纳米金材料M1的STEM-EDS图；

图2F是本发明实施例1的纳米金材料M1的HRTEM图；

图3是本发明实施例1的纳米金材料M1的XPS图；

图4是本发明实施例1的纳米金材料M1和金片(99.999％)的SERS图；

图5是使用不同的氯金酸浓度所得到的不同样品的开位电路-时间图及其放大图和对应的SEM图；

图6是使用不同的蠕动泵流速所得到的不同样品的开位电路-时间图及其放大图和对应的SEM图；

图7是使用不同浓度的溴酸钠所得到的不同样品的开位电路-时间图；

图8是使用不同浓度的硫酸所得到的不同样品的开位电路-时间图；

图9是使用不同浓度的1,4-环己二酮所得到的不同样品的开位电路-时间图；

图10是对比向振荡体系中加入同等浓度的氯离子和同样体积的水的开位电路- 时间图；

图11是不加的溴酸钠所得到的样品的SEM图和对应的开位电路-时间图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

S1：将1,4-环己二酮、溴酸钠和硫酸置于单水浴电解池中，于25.0℃和大气压下反应，并用CHI电化学工作站中的开路电位-时间监测其化学振荡曲线，其中1,4-环己二酮、溴酸钠和硫酸浓度比为9：10：100。

S2：在化学振荡曲线的第五周期顶部(即箭头处)用蠕动泵以6.3×10^-4mL/s 的流速连续加入3mL浓度为0.45mmol/L的氯金酸溶液，待氯金酸溶液加完后，得到反应液；

S3：将所述反应液以18000rpm的离心速度离心5分钟，将所得的沉淀先后用去离子水、丙酮、无水乙醇各洗涤3次，然后加入无水乙醇保存，即得所述纳米金材料，将其命名为M1。

实施例2-6：步骤S2中氯金酸浓度的考察

除将步骤S2中的氯金酸浓度分别替换为(a)0mol/L、(b)5.0×10^-4mol/L，(d) 4.0×10^-4mol/L、(e)3.5×10^-4mol/L和(f)3.0×10^-4mol/L外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2-6，分别命名为C2-C6。

实施例7-8：步骤S2中蠕动泵流速的考察

除将步骤S2中蠕动泵的流速分别替换为(a)1.1×10^-3mL/s、(b)8.6×10^-4 mL/s外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例7-8，将所得复合材料依次命名为C7-C8。

实施例9-12：步骤S1中溴酸钠浓度的考察

除将步骤S1中溴酸钠浓度分别替换为(a)0.11mol/L、(b)0.105mol/L、 (d)0.095mol/L和(e)0.09mol/L外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例9-12，将所得复合材料依次命名为C9-C12。

实施例13-16：步骤S1中硫酸浓度的考察

除将步骤S1中硫酸的浓度分别替换为(a)0.9mol/L、(b)0.95mol/L、(d)1.05 mol/L和(e)1.1mol/L外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例13-16，将所得复合材料依次命名为C13-C16。

实施例17-20：步骤S1中1,4-环己二酮浓度的考察

除将步骤S1中1,4-环己二酮的浓度分别替换为(a)0.099mol/L、(b)0.0945 mol/L、(d)0.0855mol/L和(e)0.081mol/L外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例17-20，将所得复合材料依次命名为C17-C20。

实施例21-22：步骤S2中改变加入物质的考察

除将步骤S2中氯金酸溶液分别替换为(a)1.8mmol/L NaCl溶液，(b)H2O溶液外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例21-22，将所得复合材料依次命名为C21-C22。

实施例23：步骤S1中不加溴酸钠的考察

除将步骤S1中溴酸钠的浓度分别替换为0mol/L外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例23，将所得复合材料依次命名为 C23。

测试表面拉曼增强基底的准备

测试该表面拉曼增强的制备方法包括如下步骤：

(A)将纳米金材料滴在洁净的硅片上，在烘箱中干燥；

(B)将该硅片浸没在罗丹明B溶液中数小时，之后用无水乙醇和高纯水依次清洗硅片上残留的罗丹明B，在红外灯下将样品烘干后用于拉曼测试。

微观表征

对实施例1所得的所述纳米金材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、从图1种本发明实施例1所制得的纳米金材料的扫描电镜图(SEM)和相应的开路电位-时间图。从SEM图可以看出所述材料多为球形和少量的片状结构，尺寸大小均一；开路电位-时间图是对比加入氯金酸溶液后，振荡曲线的变化，可明显看出加入氯金酸溶液后，振荡曲线参差不齐，产生复杂振荡。

2、从图2中的TEM(B、C)和HRTEM(A、F)图可以明显看到清晰的晶格条纹，而且每个晶格条纹的宽度几乎一样，通过测量，得出晶格条纹的宽度是2.4 nm，这个值和金的(111)晶面相一致。而由EDX(D)图则可知合成出的样品中仅含有Au元素，其中Cu元素来源于测试样品负载的Cu网样品架。STEM-EDS(E) 图可以看出，Au元素、Cl元素、Br元素均匀分布在样品上，且Au元素明显颜色更深，说明样品中以Au为主。

3、从图3的XPS图看出样品材料中含有有金、碳、氧三种元素，其中碳、氧元素来源于体系中附着在金纳米颗粒上的有机物，可能是未清洗干净。

表面拉曼增强性能测试

图4是分别以纳米金材料和金片制得基底，以罗丹明B为探针分子，在激光波长532nm，激光功率0.1％下测试得到的表面拉曼增强图。从图中可以看出，罗丹明B在619cm^-1、1073cm^-1、1196cm^-1、1275cm^-1、1350cm^-1、1506cm^-1、 1646cm^-1处有明显的拉曼峰，且由这些峰值看出本发明制备的纳米金的SERS 性能远远优于金片。

由上述图4可见，本发明方法所得到的纳米金材料具有较优异的表面拉曼增强性能，从而可用作表面拉曼增强的基底，在表面拉曼增强领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

其它实施例所得复合材料的微观表征

1、对C2-C6的表征发现，其微观形态高度类似于C1，如图5所示，其中C、 D、E图分别为A图中(b)、(c)、(f)产物的SEM图，尺寸基本分布分别为65nm、 80nm、90nm，且在这五个氯金酸浓度序列里，由开路电位-时间图明显看出氯金酸浓度为4.5×10^-4M时，振荡模式最为复杂。

2、对C7-C8的表征发现，其微观形态高度类似于C1，如图6所示，其中C、 D、E图分别为A图中(a)、(b)、(c)产物的SEM图，尺寸基本分布分别为55nm、 80nm、85nm，可以看出，加样流速越大，生成的金纳米颗粒越小；由开位电路-时间图来看以6.3×10^-4mL/s的流速加样，振荡最为复杂。

3、对C9-C12的表征发现，如图7所示，溴酸钠浓度越大，引导期越长，加同浓度的氯金酸溶液所引起的停振时间越长，说明改变溴酸钠溶液的浓度后，再向体系中加氯金酸溶液确实会有不一样的复杂现象。

4、对C13-C16的表征发现，如图8可以看出硫酸浓度越大，引导期越长，在第5周期顶端(即箭头处)开始以6.3×10^-4mL/s的流速连续加入0.45mmol/L 氯金酸溶液后，硫酸浓度不同，氯金酸溶液对振荡模式的影响也不同。

5、对C17-C20的表征发现，如图9所示，1,4-环己二酮浓度越大，引导期越短，在第5周期顶端(即箭头处)加入氯金酸溶液后，对振荡的影响因1,4-环己二酮浓度不同而明显不同。

6、对C21-C22的表征发现，如图10所示，其中(a)是连续加入1.8mmol/L NaCl溶液，可以看出对振荡模式并无影响，线性平滑，如曲线(b)所示，在5周期顶端开始加入H2O后，对振荡模式仍然无影响，反而(c)图在第5周期顶端加入HAuCl4·4H2O溶液后，就引起了振荡模式的明显变化。三者对比，说明加氯金酸后有复杂现象，

7、对C23的表征发现，如图11所示，不加溴酸钠的体系合成的金纳米颗粒非常小，尺寸分布在15-20nm较为规整，形貌有些乱、不均一，这是因为在无溴酸钠的体系下加入氯金酸溶液，还原剂足量，形成的晶核更多，则生成的纳米金尺寸小；又由于该体系无任何功能分子，无法控制晶体单一生长，所以形貌多样。

综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，而创新性的用非线性方法合成得到了纳米金材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的表面拉曼增强性能，具有良好的工业化应用潜力和市场价值，且该振荡体系中加入氯金酸溶液后对振荡曲线影响很大，本发明探究了二者间的相互影响，为改变振荡模式提供了新思路、新方法。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。