一种具有高致密度的钛酸钡陶瓷涂层的制作方法

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种具有高致密度的钛酸钡陶瓷涂层。

背景技术：

钛酸钡(BaTiO3)是一种强介电化合物材料，具有高介电常数和低介电损耗，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡主要应用于电子陶瓷、热敏电阻和光催化等领域，其中的钛酸钡陶瓷是以钛酸钡(BaTiO3)或其固溶体为主晶相的陶瓷材料。

等离子喷涂是一种有效的制备陶瓷涂层的方法，近年来已有采用大气等离子喷涂技术制备BaTiO3、钛酸铅(PbTiO3)以及PZT陶瓷涂层等的相关报道。等离子喷涂技术在BaTiO3陶瓷领域的应用体现出独特的优势与特点，等离子喷涂方法制备的介电功能陶瓷涂层集成了块体材料和薄膜材料的优势，其在具备优良的介电性能和力学性能的同时，对形状各异的基体具有很强的相容性。但是，在研究过程中也发现，由于BaTiO3的一些特性导致涂层质量较差，存在着大量的孔隙、裂纹结构以及非晶相。对于BaTiO3材料而言，孔隙和裂纹不仅仅降低了材料的连续性，同时由于引入了空气相，对于其介电、压电性能具有很重要的影响。

目前针对提高BaTiO3涂层质量的方案主要是后期热处理，具体工艺包括：将喷涂好的涂层放置在高温炉内，750℃处理2h。这种方法可以降低涂层内部存在的非晶相；同时，尺寸较小的裂纹和孔隙在经过热处理后逐渐趋向于愈合。但是这种方法也存在着一些限制——对于较大尺寸的裂纹，采用目前的后期热处理手段提升的效果有限。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种钛酸钡陶瓷涂层，本申请提供的BaTiO3涂层结构致密，具有优异的介电性能。

本发明提供一种钛酸钡陶瓷涂层，由混合粉料经超音速等离子喷涂在基体表面制得，所述混合粉料包括BaTiO3和ZnO；

所述钛酸钡陶瓷涂层具有钙钛矿型晶体结构且掺杂有Zn原子，所述Zn原子在BaTiO3晶体结构内部的Ti位掺杂。

优选地，所述ZnO在混合粉料中的比例大于0且小于等于6wt％。

优选地，所述钛酸钡陶瓷涂层还具有ZnO第二相。

优选地，所述混合粉料的粒径范围为50-80微米。在本发明的实施例中，所述混合粉料由BaTiO3粉和ZnO粉混合后，依次经球磨、造粒、脱胶和过筛得到。优选地，所述ZnO粉的粒径范围为100nm～500nm。优选地，所述BaTiO3粉的粒径范围为500nm-1μm。

优选地，所述超音速等离子喷涂的工艺条件包括：电流为400～420A，电压为110～130V，喷涂距离为90mm～110mm。具体可为：电流为400A，电压为120V，喷涂距离为90mm；氩气流量为3.4m³·h^-1，氢气流量为0.5m³·h^-1。

与现有技术相比，本发明在超音速等离子喷涂过程中，添加ZnO改性钛酸钡，得到掺杂有Zn原子的BaTiO3陶瓷涂层；所述钛酸钡陶瓷涂层具有钙钛矿型晶体结构，Zn原子在BaTiO3晶体结构内部的Ti位掺杂。在本发明中，ZnO的添加一方面提高了BaTiO3复合粉末的熔融特性，使喷涂时未熔或半熔融的颗粒比例降低，从而避免了涂层缺陷的产生。另一方面，添加ZnO并采用超音速等离子喷涂技术，实现了Zn元素原位掺杂钛酸钡涂层，Zn原子扩散进入BaTiO3晶格中，此种掺杂方式能有效提高纯钛酸钡涂层的介电性能。因此，本申请提供的BaTiO3涂层结构致密，介电性能优异。

附图说明

图1为纯钛酸钡喷涂涂层的截面形貌图(10μm)；

图2为实施例1所得掺杂改性的钛酸钡涂层的截面形貌图(10μm)；

图3为实施例1所得掺杂改性的钛酸钡涂层的截面形貌图(100μm)；

图4为实施例1所得掺杂改性的钛酸钡涂层的元素分析图谱；

图5为纯钛酸钡涂层和实施例所得复合涂层的X射线衍射(XRD)图谱；

图6为不同浓度ZnO添加所得涂层的相对介电常数；

图7为不同浓度ZnO添加所得涂层的室温条件下的介电频谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种钛酸钡陶瓷涂层，由混合粉料经超音速等离子喷涂在基体表面制得，所述混合粉料包括BaTiO3和ZnO；

所述钛酸钡陶瓷涂层具有钙钛矿型晶体结构且掺杂有Zn原子，所述Zn原子在BaTiO3晶体结构内部的Ti位掺杂。

本申请提供的BaTiO3涂层结构致密，孔隙、裂纹等缺陷结构少，提升了涂层的介电、压电性能，对于BaTiO3涂层的工程应用具有重要的意义。

形成本发明钛酸钡涂层的混合粉料包括BaTiO3，其为成瓷的主要成分，可采用BaTiO3粉的形式得到。所述BaTiO3粉的粒径范围为500nm-1μm；纯度可达到99.99％。

在本发明中，所述混合粉料包括ZnO，其可对钛酸钡改性而制备出具有Zn掺杂的BaTiO3涂层。本发明可采用ZnO粉得到混合粉料；所述ZnO粉的粒径范围为100nm～500nm；纯度可达到99.99％。需要说明的是，本发明对各粉料的来源没有特殊限制，可以从市场上购得。

在本发明中，所述混合粉料的粒径范围优选为50-80微米。在本发明的实施例中，所述混合粉料由BaTiO3粉和ZnO粉混合后，依次经球磨、造粒、脱胶和过筛得到。

在本发明的实施例中，所述ZnO在混合粉料中的比例大于0且小于等于6wt％，优选为1wt％～6wt％。在本发明的实施例中，随着ZnO含量的增加，涂层内部孔隙尺寸明显减小，孔隙率明显下降；所述钛酸钡陶瓷涂层的孔隙率可在5.1％以下。在本发明的一些实施例中，添加了6wt％含量的ZnO改性涂层，所述涂层内部微裂纹和孔隙明显减少，未发现未熔颗粒的存在，涂层具有十分致密的结构，孔隙率可下降到1.2％，涂层质量明显提升。

在本发明中，所述钛酸钡陶瓷涂层为典型的钙钛矿型晶体结构。本发明所述陶瓷涂层为掺杂有Zn原子的BaTiO3涂层，所述Zn原子在BaTiO3晶体结构内部的Ti位掺杂。在本发明的实施例中，所述涂层的厚度为300μm-500μm。本发明的掺杂是通过超音速等离子喷涂原位产生的，掺杂结果则是Zn和Ti离子产生了置换。在本发明的一些实施例中，高ZnO添加含量的改性涂层内部存在一部分ZnO；即所述钛酸钡陶瓷涂层还具有ZnO第二相，此时涂层为ZnO和Zn掺杂的BaTiO3两相共存的复合涂层。

在本发明的实施例中，ZnO和BaTiO3在经过等离子焰流的充分加热后熔化，随后熔滴撞击到金属基体，由于ZnO和BaTiO3是两种基本不互溶的材料，所以在快速冷却过程中会产生大量的非晶相。对于传统的陶瓷喷涂涂层而言，由于热应力释放会在涂层内部产生大量的裂纹和孔隙，而本发明由于引入了非晶相，热应力可以通过非晶的流变机制消耗掉，进而降低了涂层裂纹和孔隙的产生。并且，添加ZnO并采用超音速等离子喷涂技术，实现了Zn元素原位掺杂钛酸钡涂层，Zn原子扩散进入BaTiO3晶格中，此种掺杂方式能有效提高纯钛酸钡涂层的介电性能。

本发明还提供了一种钛酸钡陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

在基体表面，通过超音速等离子喷涂混合粉料，所述混合粉料包括BaTiO3和ZnO，得到掺杂有Zn原子的钛酸钡陶瓷涂层。

本发明基于成瓷的BaTiO3粉末和等离子喷涂技术，制备出具有Zn掺杂的BaTiO3涂层，其结构致密、介电性能优异；同时可实现该种材料的快速掺杂和成型。相比于传统的热压烧结过程，该种工艺表现的是一种原位掺杂的过程，具有效率高、能耗低等特点。

制备上述掺杂的BaTiO3陶瓷涂层的主要过程可分为两步，首先是复合粉体的制备，以及等离子喷涂过程。

对于复合粉体的制备，本发明实施例包括：将ZnO粉和BaTiO3粉以及粘结助剂混合后，进行球磨，得到浆料；然后将所述浆料进行雾化造粒，得到造粒粉体；最后将所述造粒粉体进行脱胶和致密化处理，得到用于后续喷涂的复合粉体，也就是混合粉料。

在本发明的一些实施例中，可按照以下步骤得到混合粉料：

1)将一定质量比例的ZnO、BaTiO3陶瓷粉末以及PVA(聚乙烯醇树脂)进行球磨混合，制备成均匀稳定的浆料；其中，所述BaTiO3粉的粒径范围为500nm-1μm；纯度可达到99.99％。所述ZnO粉的粒径范围为100nm～500nm；纯度可达到99.99％。

2)采用雾化造粒的过程，将均匀混合的浆料干燥球化，制备成适合等离子喷涂的、具有良好流动性的复合粉末颗粒；其中，用于造粒的浆料可由确定比例混合的30wt％ZnO/BaTiO3粉末、2wt％PVA(聚乙烯醇树脂)以及68wt％水组成。所述聚乙烯醇树脂在该混合浆料中起到粘结的作用，可作为粘结助剂连接浆料中分散分布的ZnO和/或BaTiO3颗粒。喷雾造粒过程是将均匀混合的浆料倒入离心式喷雾干燥机中干燥球化，形成球化的复合颗粒。

3)将球化的粉末放置在高温炉中，进行脱胶和致密化处理；具体可包括：将经过造粒制备的复合颗粒放置在恒温800℃～1000℃的高温炉中3h～5h，达到颗粒脱胶致密化的目的。然后，脱胶后的粉末采用筛网选取粒径范围在50-80微米范围的颗粒。作为优选，所述ZnO粉在混合粉料中的比例大于0且小于等于6wt％，如1wt％～6wt％；所述混合粉料的粒径范围为50-80微米。

得到包括BaTiO3和ZnO的混合粉料后，本发明实施例将其喷涂在基体表面，制备Zn掺杂的BaTiO3陶瓷涂层。

在本发明中，所述基体优选为金属基体，更优选为45#钢基体。即，所述基体可以为蒸汽透平机、压缩机、泵的运动零件，还可以为齿轮、轴、活塞销等零件(零件需经高频或火焰表面淬火)，并可以为铸件。或者所述基体为铜基体或铝基体，以适应其他场合应用的部件。在本发明的一些实施例中，所述喷涂基体为45#号钢；基材厚度可为3mm。

在本发明中，所述喷涂采用超音速等离子喷涂的方式。本发明所述的超音速等离子喷涂工艺是将粉末在较高温度的等离子焰流中加热到熔融状态，并高速喷打在基体表面上，当撞击基体表面时，熔融状态的球形粉末发生塑性变形，粘附于基体表面，各粉粒之间也依靠塑性变形而互相勾结起来，随着喷涂时间的增长，基体表面就获得了一定尺寸的喷涂层。

传统的BaTiO3陶瓷大多采用的是热压烧结的方法以实现掺杂改性的目的，但是烧结过程需要在较高温度下处理相当长的时间，同时热压烧结的过程也限制了BaTiO3陶瓷的尺寸。

等离子喷涂技术在BaTiO3陶瓷领域的应用体现出以下优势与特点：一、等离子喷涂方法制备的介电功能陶瓷涂层集成了块体材料和薄膜材料的优势，在具备优良的介电性能和力学性能的同时对形状各异的基体具有很强的相容性。二、陶瓷材料再经过等离子体的高温加热完全融化，同时在熔融状态下陶瓷熔滴内部存在着一定程度的原子短程扩散，这也为实现涂层原位掺杂提供了理论基础。

因此，本发明结合等离子喷涂技术，快速实现了BaTiO3陶瓷的原位掺杂过程，制备得到了具有Zn掺杂的BaTiO3陶瓷涂层。此外，本发明不仅仅局限于制备具有Zn掺杂的BaTiO3涂层，同时还可以合成具有Zn掺杂的BaTiO3陶瓷粉末。

本发明以超音速等离子喷涂层为主要载体，等离子喷涂是典型的热喷涂技术，其优势在于极高的熔融温度。相对于传统的热压烧结达到掺杂改性的目的而言，本方法是一种原位掺杂的过程，即利用等离子喷涂的超高温，将掺杂过程融入到涂层成型过程中，具有显著的效率。

在本发明中，所述超音速等离子喷涂的喷涂电压优选为110V～130V，更优选为120V；喷涂电流优选为400A～420A，更优选为400A；喷涂距离优选为90mm～110mm，更优选为90mm。具体地，在本发明的优选实施例中，所述超音速等离子喷涂的工艺条件包括：电流为400A，电压为120V，喷涂距离为90mm；氩气流量为3.4m³·h^-1，氢气流量为0.5m³·h^-1。其中，复合粉末的送粉量可为10g·min^-1。本发明实施例通过优化的工艺参数如工作气体流量等，进一步降低涂层孔隙率，利于提升涂层质量。

本发明利用超音速等离子喷涂，添加一定量的ZnO，可制备得到具有ZnO和Zn掺杂的BaTiO3陶瓷涂层，该涂层结构致密、介电性能优异。本发明涉及ZnO改性，ZnO的添加提高了复合粉末的熔融特性，未熔或半熔融的颗粒比例降低，从而避免了涂层缺陷的产生。相比于后期热处理，涂层的改性是在涂层沉积过程中就实现的，无需再进行后期热处理，从效率和避免热处理过程中可能出现的脱落现象上来说本发明具有明显的优势。相比于传统的热压烧结过程，该种工艺表现的是一种原位掺杂的过程，具有效率高、能耗低的特点。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的钛酸钡陶瓷涂层进行具体地描述。

以下实施例中，超音速等离子喷涂采用高效GTV F6等离子喷涂设备进行；PVA为市售的起粘结作用的聚乙烯醇树脂产品；BaTiO3粉的粒径范围为500nm-1μm；纯度达到99.99％。ZnO粉的粒径范围为100nm～500nm；纯度达到99.99％。

实施例1

a、复合粉体的制备：

1)将一定质量比例的ZnO、BaTiO3陶瓷粉末以及PVA(聚乙烯醇树脂)进行球磨混合，制备得到均匀稳定的浆料；

2)造粒浆料是由确定比例混合的30wt％ZnO/BaTiO3粉末、2wt％PVA以及68wt％水组成，将均匀混合的浆料倒入离心式喷雾干燥机中干燥球化，形成球化的复合颗粒。

3)将经过造粒制备的复合颗粒放置在恒温800℃的高温炉中5h，达到颗粒脱胶致密化的目的。脱胶后的粉末采用筛网过筛，选取粒径范围在50-80微米范围的颗粒。

b、喷涂制备陶瓷涂层

采用超音速等离子喷涂工艺，在基体上喷涂上述过筛后的混合粉料，ZnO粉在混合粉料中的比例为6wt％，制备得到Zn掺杂的BaTiO3陶瓷涂层(记为BTZ-6)；涂层的厚度为300μm-500μm。

其中，喷涂基体为45#号钢，基材厚度为3mm。所述超音速等离子喷涂的工艺条件包括：电流为400A，电压为120V，喷涂距离为90mm，氩气流量为3.4m³·h^-1，氢气流量为0.5m³·h^-1。

采用Nova NanoSEM450型扫描电子显微镜，对所得钛酸钡涂层的截面进行观察，并以纯钛酸钡喷涂涂层(记为BTZ-0)作为对照。其中，纯钛酸钡涂层的制备过程：将纯钛酸钡粉末500nm-1μm自主造粒形成50-80μm的球状粉体，通过等离子喷涂设备送粉制备成涂层，等离子喷涂工艺条件如前所述。结果参见图1、图2和图3，图1为纯钛酸钡喷涂涂层的截面形貌图(10μm)，图2为实施例1所得掺杂改性的钛酸钡涂层的截面形貌图(10μm)，图3为实施例1所得掺杂改性的钛酸钡涂层的截面形貌图(100μm)。

从图1和图2对比可见，纯钛酸钡喷涂涂层内部出现了大量的孔隙和裂纹，此外还存在着大量的未熔颗粒。而本实施例添加了6wt％含量的ZnO所得到的涂层中，可以明显的发现涂层内部微裂纹和孔隙明显减少，未发现未熔颗粒的存在，涂层质量明显提升。

本实施例对所得掺杂改性的钛酸钡涂层进行元素分析，结果参见图4。从图3和图4发现，该涂层组织均匀，并没有发现ZnO的聚集，Zn元素扩散进入BaTiO3晶格中，实现了掺杂改性的目的。

实施例2

按照实施例1的方法制备掺杂改性的钛酸钡涂层(记为BTZ-4)，区别在于，ZnO粉在混合粉料中的比例为4％。

实施例3

按照实施例1的方法制备掺杂改性的钛酸钡涂层(记为BTZ-2)，区别在于，ZnO粉在混合粉料中的比例为2％。

实施例4

对纯钛酸钡喷涂涂层、实施例1～3所得掺杂改性的钛酸钡涂层进行孔隙率、介电性能等检测。其中，采用灰度法测量涂层的孔隙率，具体步骤为：将涂层横截面金相SEM形貌进行灰度法拉伸和增强，气孔因底色较重而显现出来，再通过图像处理软件计算出显露的气孔占横截面的面积分数，记为涂层的孔隙率，结果参见表1。从孔隙率结果可以发现，随着ZnO添加含量的增加，涂层孔隙尺寸明显下降，孔隙率也呈现出下降趋势。

表1不同ZnO添加含量的涂层的孔隙率和孔隙尺寸的变化趋势

对各涂层进行物相分析，结果参见图5和表2，图5为纯钛酸钡涂层和实施例所得复合涂层的X射线衍射(XRD)图谱。由涂层物相分析结果可以看出，本发明涂层为典型的钙钛矿结构，高ZnO添加含量的涂层的内部有一部分为ZnO的存在。同时对于XRD数据计算得知，BaTiO3的晶胞在(100)和(010)两个方向出现了等值的膨胀。由此可以得出，Zn原子在原始BaTiO3晶体内部的Ti位掺杂。

表2XRD数据计算结果

不同浓度ZnO添加的涂层的介电性能检测结果参见图6和图7，图6为不同浓度ZnO添加所得涂层的相对介电常数，图7为不同浓度ZnO添加所得涂层的室温条件下的介电频谱。从以上结果可以明显的发现，Zn元素的掺杂有效的提高了纯钛酸钡涂层的介电性能；随着ZnO含量的添加，掺杂涂层介电常数明显的提升。

由以上实施例可知，本发明在超音速等离子喷涂过程中，添加ZnO改性钛酸钡，得到掺杂有Zn原子的BaTiO3陶瓷涂层；所述钛酸钡陶瓷涂层具有钙钛矿型晶体结构，Zn原子在BaTiO3晶体结构内部的Ti位掺杂。本申请提供的BaTiO3涂层结构致密，具有优异的介电性能，对于BaTiO3涂层的工程应用具有重要的意义。并且，本发明方法快速，效率高，能耗低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。