一种疏水亲油材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种疏水亲油材料的制备方法。

背景技术：

化会的迅速发展必定会引起大量的资源消耗和环境污染等众多问题。油水源合物就是其中的一类常见的环境污染物。据不完全统计,全世界毎年至少有500万～1000万吨油类经不同的途径进入到水体中。仅我国每年就有约5亿吨油田采出水需要进斤处理。其来源一方面来自钢铁厂、食品餐饮、服装皮革加工厂、石油化工和金属加工等行业会产生大量的含油废水；另一方面,海上开采、运输、装卸和使用石油过程中导致频繁的石油泄漏不仅带来重大的环境污染问题,更是造成大量的能源损失。例如,2010年墨西哥湾的溢油事件及同年国内大连海上的漏油爆炸事故等更是给我们敲响了海上漏油污染的警钟。因此,油水分离不仅是现在研巧的重点热点问题,更是解决含油废水带来的环境污染的重要措施。通过油水分离,不仅可抖解决环境问题,而且还可使处理完的资源得到回收利用。这样,研究一种有效的油水分离材料和制备方法就显得十分紧迫。为了解决含油废水带来的巨大污染问题及减少资源的浪费,传统的油水分离方法有燃烧法、吸油法、化学分散法、生物氧化法、浮选法等,逸些方法在一定程度上会起到油水分离的作用,但是又特别容易造成二次污染,例如吸油法,虽然能够将水中的油吸收掉,但是他还会吸收一部分的水,并且将吸油材料从液体中提取出来具有很高的挑战。

技术实现要素：

本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种疏水亲油的材料和制备工艺。该方法基于高温氧化、离子注入和磁过滤沉积方法能够方便形成类荷叶的超纳米凹凸结构。通过该方法制备的材料，具有疏水性能好、自清洁以及不湿润的特点，同时对油具备极小的亲水角；本发明的材料在油水分离方面有着重要的应用前景。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种疏水亲油材料的制备方法，包括以下步骤：

1s：对多孔铜网进行超声波清洗；

2s：利用真空设备高温氧化制备氧化铜纳米线；

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入；

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

其中，

1s步骤中多孔铜网厚度0-2mm，铜网的目数为600-1200目。

2s步骤中真空设备高温氧化时温度为400-750℃，真空室内气体为氧气和惰性气体，压强为0.1-1000pa，氧气与惰性气体分压比为0.5-10；

制备氧化铜纳米线的长度30-100μm，密度为10-50/μm²。

3s步骤中金属离子源离子束流0-0.1ma，脉宽为20-200μs，注入金属为ag，ni，co等，注入能量0-4kev。

4s步骤中进行磁过滤所述沉积时，沉积膜层为金属或金属氧化物，对多孔铜网施加高功率脉冲偏压复合直流偏压；

金属为ti，zn，al等，设置起弧电流为50～100a，氧气流量为0-100sccm，真空度2×10^-3-2×10^-1pa，沉积时间1～20min；

设置所述高功率脉冲偏压的电压为1～15kv，脉冲宽度为1～5μs，脉冲频率为1～200hz，占空比1/10000～1/5000，峰值功率为1～5mw。

本发明的疏水亲油的制备工艺，包括以下步骤：

1s：利用多孔铜作为基底，选取目数为600-1200目为纳米线的生长基体。

本发明中，在600-1200目范围内，通过高温氧化能够稳定的实现纳米线的生长，过高或过低目数的铜网均不能稳定的生长出纳米线。同时通过多孔铜目数的选择可以实现不同类型油分子的过滤，相比于传统的分离技术本发明具备分离速度快，无污染，成本低的特点。

2s：以真空腔室为载体，利用铠装加热棒方式，同时辅以氧气和惰性气体能够在基体上稳定、重复的生长出氧化铜纳米线。

高温氧化的方法为：设置氧化温度400-750℃，真空室内充以氧气和惰性气体，压强为0.1-1000pa，氧气与惰性气体分压比为0.5-10；

本发明中，温度以铠装加热棒进行加热，加热温度的均匀性能够在±5％以内，有利于纳米线的均匀稳定生长，同时氧气和惰性气体的分压比能够实现纳米线的直径控制在20-80nm，过高氧气含量或过高惰性气体含量均会使得纳米线尺寸过小，影响其生长密度，最终影响水油分离能力。

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入。

本发明中，离子注入是非常关键的一环，因为氧化铜纳米线的尖端非常细约5-10nm，过高能量的离子或者过大剂量的离子注入均会造成尖端的损坏，尖端的损坏会减少纳米线水的亲水角。但为增加水的亲水角必须使得纳米线的尖端发生弯曲，纳米线与纳米线之间形成类似桥梁的结构，因此控制离子注入的能量、束流强度以及角度显得非常重要。与传统的金属离子源相比，本发明的离子束流约为传统的1/10-1/100，脉宽比传统的宽10-100倍，本发明参数及角度的设计能够成功避免热峰效应的出现防止尖端或者纳米线的损坏。

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

本发明中，磁过滤弯管中设置强脉冲线包，其电流为强脉冲电流，主要起到引出等离子体作用。设置中间线包用于偏转等离子体，起到传输等离子体的作用；本发明所设置的脉冲线包可以大幅提高等离子体的传输效率；同时对等离子体发散角能大幅减小，提高等离子体的能量均匀性，在沉积镀膜时，因沉积能量一致而保证获得的膜层结构的一致性。

强脉冲线包和中间线包匹配时，其磁场强度必须大于中间线包磁场强度，否则会造成束流消失，或者急剧下降。中间线包与强脉冲线包进行耦合匹配，可达最大的引出效率。

本发明中，设置强脉冲线包的频率为20～80hz，电流为0.1～20a；中间线包为直流线包，其电流为0.1～5a；同时对磁过滤弯管施加脉冲式正偏压，脉冲式正偏压频率20～100hz，电压10～30v。

通过研究各线包的种类和位置设置，综合考虑各线包以及正偏压参数之间的相互作用；各参数之间相互影响，在以上参数范围内阴极弧源能够正常稳定工作，且引出的等离子体束流强度高，发散小。

在进行沉积时，设置起弧电流为50～100a，真空度2×10^-3-2×10^-1pa，沉积时间1～20min。并且对基体同时施加高功率脉冲偏压和直流偏压；高功率脉冲偏压的电压为1～15kv，脉冲宽度为1～5μs，脉冲频率为1～200hz，占空比1/10000～1/5000，峰值功率为1～5mw；直流偏压的电压为1～1000v，占空比1～80％。该过程集高功率超短占空比以及低压高占空比于一体，既能利用高功率偏压的瞬间热峰效应降低内应力提高结合力，也能利用低压高占空比提高膜层的连续性和降低因长时间高负压造成的纳米线溅射坍塌，实现既能实现纳米线的弯曲又不破坏纳米线阵列的完整性。

在沉积时，以上各参数相互影响，起弧电流以及基体复合偏压等相互配合相互制约，在以上参数下复合制备的膜层沉积速率高、绕射性好；能方便形成金属或者金属氧化物包裹的氧化铜纳米线阵列。

本发明疏水亲油材料及制备工艺，与现有技术相比，具有以下优点：

1、以无机多孔材料为油水分离基材，其重复性强，成本低，更容易实现产业化大批量生产；

2、通过多孔铜目数的选择可方便实现不同类型的油和水的分离，从根本上实现油和水的分离；

3、油水分离材料的制备全为环保过程，其中高温氧化、离子注入和磁过滤沉积过程均为可精确控制，其重复性和稳定性比传统方式更强；

4、通过注入以后能够大幅增加多孔铜的疏水性能，同时不影响多孔铜的亲油性能；

5、本发明的油水分离材料对水的亲水角可高达152°，同时油的亲水角可低至5°，可完全实现高质量的分离；

6、本发明的油水分离材料还具备自清洁功能，其循环使用次数大大高于传统的分离设备。

参照附图来阅读对于实施例的以下描述，本发明的其他特性特征和优点将变得清晰。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一种疏水亲油材料及制备工艺流程图；

图2示出了根据本发明高温氧化后的多孔铜材；

图3示出了根据本发明高温氧化后生长的氧化铜纳米线；

图4示出了根据本发明的离子注入和沉积包裹的氧化铜纳米线

图5示出了根据本发明实施例1至5多孔铜的亲水角测试；

图6示出了根据本发明实施例1至5多孔铜的亲水角对比图；

图7示出了根据本发明实施例1至5多孔铜的亲油角测试；

图8示出了根据本发明实施例1和2多孔铜的自清洁测试；

图9示出了根据本发明实施例1和2多孔铜的水油分离测试。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的一种疏水亲油材料及制备工艺，包括以下步骤：

1s：对多孔铜网进行超声波清洗；

2s：利用真空设备高温氧化制备氧化铜纳米线；

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入；

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

下面列出本发明疏水dlc涂层的制备方法的部分实施例。

实施例

实施例1

1s：对多孔铜网进行超声波清洗，多孔铜网厚度2mm，铜网的目数为600目；

2s：利用真空设备高温氧化制备氧化铜纳米线；

真空室内通过铠装加热至600℃，真空室内气体为氧气和惰性气体，压强为50pa，氧气与惰性气体分压比为3；制备氧化铜纳米线的长度50μm，密度为20/μm²；

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入；

金属离子源离子束流0.1ma，脉宽为100μs，注入金属为ag，注入能量3kev，剂量为1×10¹⁵/cm²；

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

金属为ag，设置起弧电流为50～100a，氧气流量为50sccm，真空度5×10^-2pa，沉积时间10min；

设置所述高功率脉冲偏压的电压为1～15kv，脉冲宽度为1～5μs，脉冲频率为1～200hz，占空比1/10000～1/5000，峰值功率为1～5mw。

实施例2

1s：对多孔铜网进行超声波清洗，多孔铜网厚度2mm，铜网的目数为800目；

2s：利用真空设备高温氧化制备氧化铜纳米线；

真空室内通过铠装加热至600℃，真空室内气体为氧气和惰性气体，压强为50pa，氧气与惰性气体分压比为3；制备氧化铜纳米线的长度50μm，密度为20/μm²；

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入；

金属离子源离子束流0.1ma，脉宽为100μs，注入金属为ag，注入能量3kev，剂量为1×10¹⁵/cm²；

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

金属为ag，设置起弧电流为80a，氧气流量为50sccm，真空度5×10^-2pa，沉积时间10min；

设置所述高功率脉冲偏压的电压为1～15kv，脉冲宽度为1～5μs，脉冲频率为1～200hz，占空比1/10000～1/5000，峰值功率为1～5mw。

实施例3

1s：对多孔铜网进行超声波清洗，多孔铜网厚度2mm，铜网的目数为900目；

2s：利用真空设备高温氧化制备氧化铜纳米线；

真空室内通过铠装加热至700℃，真空室内气体为氧气和惰性气体，压强为50pa，氧气与惰性气体分压比为3；制备氧化铜纳米线的长度50μm，密度为30/μm²；

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入；

金属离子源离子束流0.1ma，脉宽为100μs，注入金属为ag，注入能量3kev，剂量为1×10¹⁵/cm²；

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

金属为ag，设置起弧电流为80a，氧气流量为50sccm，真空度5×10^-2pa，沉积时间10min；

设置所述高功率脉冲偏压的电压为1～15kv，脉冲宽度为1～5μs，脉冲频率为1～200hz，占空比1/10000～1/5000，峰值功率为1～5mw。

实施例4

1s：对多孔铜网进行超声波清洗，多孔铜网厚度2mm，铜网的目数为1000目；

2s：利用真空设备高温氧化制备氧化铜纳米线；

真空室内通过铠装加热至700℃，真空室内气体为氧气和惰性气体，压强为50pa，氧气与惰性气体分压比为3；制备氧化铜纳米线的长度50μm，密度为40/μm²；

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入；

金属离子源离子束流0.1ma，脉宽为100μs，注入金属为ag，注入能量3kev，剂量为1×10¹⁵/cm²；

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

金属为ag，设置起弧电流为80a，氧气流量为50sccm，真空度5×10^-2pa，沉积时间10min；

设置所述高功率脉冲偏压的电压为1～15kv，脉冲宽度为1～5μs，脉冲频率为1～200hz，占空比1/10000～1/5000，峰值功率为1～5mw。

实施例5

1s：对多孔铜网进行超声波清洗，多孔铜网厚度2mm，铜网的目数为1200目；

2s：利用真空设备高温氧化制备氧化铜纳米线；

真空室内通过铠装加热至700℃，真空室内气体为氧气和惰性气体，压强为50pa，氧气与惰性气体分压比为3；制备氧化铜纳米线的长度50μm，密度为50/μm²；

3s：利用金属离子源对纳米线表面进行离子注入；

金属离子源离子束流0.1ma，脉宽为100μs，注入金属为ag，注入能量3kev，剂量为2×10¹⁵/cm²；

4s：利用磁过滤沉积技术对氧化铜纳米线进行包覆。

金属为ag，设置起弧电流为80a，氧气流量为50sccm，真空度5×10^-2pa，沉积时间10min；

设置所述高功率脉冲偏压的电压为1～15kv，脉冲宽度为1～5μs，脉冲频率为1～200hz，占空比1/10000～1/5000，峰值功率为1～5mw。

图2为高温氧化后的多孔铜表面，可以很明显的看到在多孔铜表面形成了均匀、致密地的氧化铜纳米线；图3为在多孔铜基体上生长的氧化铜纳米线的形貌图，纳米线为阵列式排布，纳米线的直径20-80nm，长度为30-100μm。图5和图6多孔铜获得超疏水性，与离子注入和磁过滤沉积后纳米线产生的形貌结构变化直接相关，结合图4可知：在等离子体对cuo纳米线处理适当的时间之后，cuo纳米线尖端弯曲并发生打卷现象以及相邻纳米线之间距离减小，使空气就被捕获在cuo纳米线尖端卷曲的空间内以及cuo纳米线之间的凹陷处，导致水滴与cuo纳米线表面接触时，水滴和cuo纳米线表面之间形成了大量的液-气-固复合界面，阻止液-固接触，大大增加了cuo纳米线的疏水性。图7为处理后的多孔铜材料(实施例1至5)亲油性能测试，可以很明显的看到油分子在多孔铜表面几乎是完全浸润，在多孔铜表面完全看不出油的存在，在纸面上发现了完全透过的油。图8为实施例1和2的自清洁实验，在多孔铜表面涂覆粉笔灰粉末，表面再滴入水(亚甲基蓝进行染色)，发现粉末随着水滴一起离开多孔铜表面，多孔铜能够很方便的实现自清洁性能。图9(a-e)所示为实施例1和2的水-油分离实验过程的数码照片，水油体积比为1:1(5ml:5ml)，整个分离过程没有施加外力，是在重力作用下进行的。当混合物被倒进分离装置时，橄榄油(黄色)迅速且直接地穿过装置中间的cuo纳米线样品进入到底部的烧杯中，而水(亚甲基蓝染色)由于cuo纳米线样品的超疏水性被储存在cuo纳米线样品上面的塑料注射针管中，烧杯中收集的油中肉眼下并未发现蓝色的水滴，表明水-油分离效率很高。

综上所述，本发明的一种疏水亲油的材料和制备工艺，能方便形成纳米凹凸结构，大大降低了制备成本，纳米颗粒本身的结合力也大大提高。通过该方法制备的材料，具有疏水性能好、自清洁以及不湿润的特点，同时对油具备极小的亲水角；本发明的材料在油水分离方面有着重要的应用前景。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。