本发明涉及一种蚀刻液组合物及利用此蚀刻液组合物的蚀刻方法以及利用该蚀刻方法以制造显示装置或含igzo半导体的方法，且特别涉及一种用于蚀刻含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜的蚀刻液组合物及利用此蚀刻液组合物的蚀刻方法以及利用该蚀刻方法以制造显示装置或含igzo半导体的方法。
背景技术：
显示器的扫描线(scanninglines)、信号线(signallines)等配线材料目前以含铝或铝合金的多层薄膜为主，随着大尺寸面板的发展，显示器需要更低的电阻电容信号延迟(rcdelay)、更短的充电时间以及更低的开口率，故在扫描线(scanninglines)、信号线(signallines)等配线材料上转而寻求高导电性、抗电致迁移能力更好的铜及其合金。
含铜配线的制作方式，为于基板上沉积含铜的多层薄膜，并利用光阻作为光罩决定需要的电路图案，再以湿式蚀刻的方法进行蚀刻，以将基板上的该含铜的多层薄膜定义成所需要的含铜配线图案。前述含铜的多层薄膜常采用含铜与含钼的多层金属薄膜，例如铜/钼、铜/钼铌合金、铜/氮化钼、钼/铜/氮化钼、氮化钼/铜/氮化钼或氮化钼/铜/钼等多层薄膜，以克服基板与铜之间附着性不佳的缺失。
然而，当使用含有过氧化氢的蚀刻液蚀刻同时含铜与含钼的多层金属薄膜时，铜与钼所需的蚀刻条件并不相同，例如，蚀刻铜的ph以2～4为佳，蚀刻钼的ph以4～7为佳，因此当以ph等于2～4的条件进行蚀刻，易造成钼的残留，当以ph等于4～7的条件进行蚀刻，则造成铜的蚀刻速率过低。为改善钼残的现象，已见于蚀刻液中添加含氟酸或者添加有机碱化合物，然而，含氟酸对含硅层具有腐蚀性而不利于制程，部份有机碱化合物如二乙胺基丙胺(diethylaminopropylamine，deapa)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丙二胺、氨水则因其在双氧水系统下的储存稳定性不佳，其成分降解易造成蚀刻液化学性质及物理性值变化，进而影响蚀刻表现，造成蚀刻液存放前后所蚀刻出的cd差(cdbias；cdloss；即含铜配线的下端部距离光阻边界的距离)差异过大的问题。
有鉴于此，如何进一步改良蚀刻液的组成，使蚀刻液同时适用于蚀刻铜与钼，且可有效提升蚀刻液储存稳定性(shelflife)，使蚀刻液蚀刻特性均有稳定表现，是本领域努力的目标。
技术实现要素：
本发明的特征乃公开一种蚀刻液组合物，用于蚀刻包含含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜，包括过氧化氢、有机酸或其盐类、具有式(i)的叔氨基醇化合物：
式(i)
r1、r2、r3为各自独立的c1～c5直链或支链烷基、含氮杂环化合物以及水；其中，上述蚀刻液组合物的ph值介于3～6之间，且不含氟离子。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中上述具有式(i)的叔氨基醇化合物中的r1及r2相同。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中上述具有式(i)的叔氨基醇化合物可包含二甲基乙醇胺(dmea)、二乙氨基乙醇、二甲基丙醇胺(dmpa)、n,n-二甲基异丙醇胺、3-二乙氨基-1-丙醇、3-(二甲基氨基)-1-丁醇、1-二丙基氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇、2-(n,n-二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(dmamp80)或其组合。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中上述含氮杂环化合物可为经取代或未经取代的二唑、三唑、四唑或其组合。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中上述有机酸可为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脱氢乙酸、反丁烯二酸、马来酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸、叔戊酸、丙酮酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、n-(2-羧乙基)亚氨基二乙酸、n-羟乙基亚氨二乙酸、二乙烯三胺五醋酸、亚氨基二乙酸、赖氨酸、丝氨酸、精氨酸、组氨酸其中之一或其组合。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中还包括过氧化氢稳定剂。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中还包括磷酸或其盐类。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中还包含ph值调整添加剂，为将ph值调整到3至6。
本发明的另一特征乃公开一种上述的蚀刻液组合物，其中基于上述的蚀刻液组合物为100重量百分比，蚀刻液组合物包含过氧化氢的含量介于3-12重量百分比、有机酸或其盐类的含量介于2-20重量百分比、具有式(i)的叔氨基醇化合物的含量介于2-20重量百分比及含氮杂环化合物的含量介于0.005-0.3重量百分比。
本发明的又一特征乃公开一种蚀刻含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜的方法，其步骤包括：提供含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜；以及利用如上所述的任一种蚀刻液组合物蚀刻上述含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜。
本发明的再一特征乃公开一种显示装置或含igzo半导体的制造方法，其步骤包括：提供基板；形成含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜于该基板上；以及利用如上所述的任一种蚀刻液组合物蚀刻上述含铜或铜合金层及含钼或含钼合金层的多层薄膜。
具体实施方式
根据本发明的一种蚀刻液组合物，可用于蚀刻一含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜蚀刻液组合物，具体而言，前述蚀刻液组合物可用于铜/钼、铜/氮化钼、钼/铜/氮化钼、氮化钼/铜/氮化钼、氮化钼/铜/钼、铜/钼铌合金、钼/铜/钼铌合金、氮化钼/铜/钼铌合金以及氮化钼/铜/钼铌合金、铜/钼钽合金、钼/铜/钼钽合金、氮化钼/铜/钼钽合金以及氮化钼/铜/钼钽合金等多层金属层。
前述蚀刻液组合物包括过氧化氢、有机酸或其盐类、具有式(i)的叔氨基醇化合物：
r1、r2、r3为各自独立的c1～c5直链或支链烷基、含氮杂环化合物及水，其中，上述蚀刻液组合物的ph值介于3～6之间，且不含氟离子。上述蚀刻液组合物中的过氧化氢、有机酸或其盐类系赋予对含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜的蚀刻能力，而具有式(i)的叔氨基醇化合物则可降低蚀刻液储存前后对含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜蚀刻后的cd差差异过大的现象。
上述蚀刻液组合物中的具有式(i)的叔氨基醇化合物可为二甲基乙醇胺(dmea)、二乙氨基乙醇、二甲基丙醇胺(dmpa)、n,n-二甲基异丙醇胺、3-二乙氨基-1-丙醇、3-(二甲基氨基)-1-丁醇、1-二丙基氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇、2-(n,n-二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(dmamp80)或其组合。
上述蚀刻液组合物中的有机酸可为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脱氢乙酸、反丁烯二酸、马来酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸、叔戊酸、丙酮酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、n-(2-羧乙基)亚氨基二乙酸、n-羟乙基亚氨二乙酸、二乙烯三胺五醋酸、亚氨基二乙酸、赖氨酸、丝氨酸、精氨酸、组氨酸其中之一或其组合。
上述蚀刻液组合物中的含氮杂环化合物可为经取代或未经取代的二唑、三唑或四唑，其中，经取代的二唑、三唑或四唑可为其含氮杂环上的氢原子为烷基或氨基所取代的二唑、三唑或四唑，具体而言，宜为5-氨基四唑、5-甲基四唑、3-甲基-1,2,4-三唑或3-氨基-1,2,4-三唑。此外，于本发明中，这些含氮杂环化合物可单独使用，或组合多个使用。
上述蚀刻液组合物中更可包括过氧化氢稳定剂，例如但不限于苯基脲、丙烯基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢稳定剂、或者苯基乙酸酰胺、苯基乙二醇、苯酚磺酸等，其中宜为苯基脲或苯酚磺酸。此外，于本发明中，这些过氧化氢稳定剂可单独使用，或组合多个使用。
上述蚀刻液组合物中更可包括磷酸或其盐类，可用于调整蚀刻配线剖面形状。
上述蚀刻液组合物中更可包含ph值调整添加剂，为将ph值调整到3至6，适用于本发明的ph值调整添加剂可为无机酸、无机碱或式(i)以外的有机碱。该无机酸例如但不限于硫酸、硝酸、盐酸、次磷酸、碳酸、磺胺酸、硼酸等。该无机碱例如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物或氢氧化铵、氨或联氨(hydrazine)等。该式(i)以外的有机碱例如但不限于脂肪胺化合物或醇胺化合物；其中前述的脂肪胺化合物可为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、环丙胺、二丙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、二异丁胺、1,6-己二胺、正己胺、二级丁胺、二乙胺基丙胺或二甲胺基丙胺；另，前述之醇胺化合物可为三乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基丁醇、异丙醇胺、二异丙醇胺、2-乙胺基乙醇或2-甲胺基乙醇等。此外，上述的ph值调整添加剂可单独使用，或者同时使用两种以上。
上述该蚀刻液组成若为100重量百分比，过氧化氢的含量介于3-12重量百分比，有机酸或其盐类的含量介于2-20重量百分比，具有式(i)的叔氨基醇化合物的含量介于2-20重量百分比，含氮杂环化合物的含量介于0.005-0.3重量百分比。
另外，蚀刻液组合物系以水作为溶剂，前述水可为但不限于蒸馏水、去离子水，并以去离子水为佳。此外，水的含量会随蚀刻液组合物中其他成分的含量总和而改变，在其他成分存在的情况下，添加水使蚀刻液组合物的含量为100重量百分比，换句话说，过氧化氢、有机酸或其盐类、具有式(i)的叔氨基醇化合物、含氮杂环化合物、水以及可能含有的添加剂的含量总和为100重量百分比。
根据本发明的一种蚀刻含铜或铜合金层及含钼或钼合金的多层薄膜的方法，其步骤包括：提供含铜层或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜；以及利用如上述的蚀刻液组合物蚀刻上述包含含铜层或铜合金层及含钼或含钼合金层的多层薄膜。
根据本发明的一种显示装置或含igzo半导体的制造方法，其步骤包括：提供基板；形成含铜层或铜合金层及含钼或钼合金层的多层薄膜于上述基板上；以及利用如上所述的蚀刻液组合物蚀刻上述含铜层或铜合金层及含钼或含钼合金层的多层薄膜。
上述发明内容旨在提供本公开内容的简化摘要，以使阅读者对本公开内容具备基本的理解。此发明内容并非本公开内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键元件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神以及本发明所采用的技术手段与实施方式。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
实施例
首先，制备实施例1～6的蚀刻液组合物以及比较例1～8的蚀刻液组合物。实施例1～6的蚀刻液组合物成分及其ph值如表一所示，比较例1～8的蚀刻液组合物成分及其ph值如表二所示。
如表一所示，实施例1～6中蚀刻液中组合物中的胺类有机碱即根据本发明所公开的具式(i)的叔氨基醇，其中实施例1、3、5的蚀刻液组合物中的胺类有机碱为二甲基丙醇胺(dmpa)，实施例4、6的蚀刻液组合物中的胺类有机碱为二甲基乙醇胺(dmea)，实施例2的蚀刻液组合物中的胺类有机碱为2-(n,n-二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(dmamp80)。
如表二所示，比较例1、7的蚀刻液组合物中的胺类有机碱为三乙醇胺(tea)，比较例2、8的蚀刻液组合物中的胺类有机碱为氨甲基丙醇(ampd)，比较例3的蚀刻液组合物中的胺类有机碱为甲基乙醇胺(mea)，比较例4的蚀刻液组合物中的胺类有机碱为购自陶氏化学的胺甲基丙醇
其次，提供一基板，例如玻璃基板，并于该基板上沉积厚度约
另外，提供另一基板，例如玻璃基板，并于该基板上沉积厚度约
上述所提及的实验方式为先将实施例1～6及比较例1～8蚀刻液组合物依表一、表二的组成比例配制完成后的第0天，进行蚀刻测试；于约35℃条件下进行蚀刻，总蚀刻时间(totaletchingtime，tet)为金属破膜时间(justetchingtime，jet)的约1.5倍，前述的金属破膜时间为指由蚀刻开始至玻璃基板第一次曝露至蚀刻液组合物所花费的时间。实施例1～6及比较例1～8蚀刻液组合物于温度约34℃存放7天、14天后，并分别用与实施例1～6及比较例1～8蚀刻液组合物于温度约34℃存放0天后进行蚀刻所测定的总蚀刻时间为蚀刻条件，进行蚀刻。蚀刻完成后，再利用扫描式电子显微镜(sem)影像观察沉积有铜/钼双层薄膜或铜/钼铌合金双层薄膜的玻璃基板分别经由实施例1～6的蚀刻液组合物以及比较例1～8的蚀刻液组合物蚀刻后的剖面图，并量测cd差(cdbias)。
实施例1～6及比较例1～8的蚀刻液组合物的蚀刻表现，乃以量测蚀刻后的铜/钼双层薄膜或铜/钼铌合金双层薄膜的cd差(cdbias)作为评估标准，其结果如以下表三、表四所示。
如表一、表二的成分所示，实施例1与比较例6的蚀刻液组合物的成分大致相同，且均采用dmpa作为胺类有机碱，唯一差异仅在于实施例1的蚀刻液组合物的dmpa含量为15.28％，而比较例6的蚀刻液组合物的dmpa含量为2.43％，故导致实施例1的蚀刻液组合物所呈现的ph值为4.45，而比较例7的蚀刻液组合物所呈现的ph值为2.43。如表三、表四所示，利用于温度34℃条件下储存0天的实施例1的蚀刻液组合物以及比较例7的蚀刻液组合物，在温度约35℃条件下蚀刻一位在玻璃基板上未被该光罩所遮蔽的铜/钼双层薄膜后，利用储存0天的实施例1的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后，其cd差为0.64μm，而利用储存0天的比较例6的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后，其cd差为2.02μm，两者相差2.16倍以上。此结果显示，即便蚀刻液组合物含有本发明所公开的具有式(i)的叔氨基醇化合物，惟其ph值若未介于3～6之间，会造成过快的铜蚀刻速率，cd差过大，无法实际应用在铜/钼双层薄膜蚀刻上。
如表三所示，利用于温度34℃条件下储存0天、7天、14天之实施例1～4的蚀刻液组合物，在温度约35℃条件下蚀刻一位在玻璃基板上未被该光罩所遮蔽的铜/钼双层薄膜后，其结果显示使用于温度34℃条件下储存7天、14天之实施例1～4的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后的cd差，相较于使用于温度34℃条件下储存0天的实施例1～4的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后的cd差，其cd差的差距绝对值(|δcd|)均小于0.2μm。相对地，如表四所示，利用于温度34℃条件下储存0天、7天、14天之比较例1～5、7～8的蚀刻液组合物，在温度约35℃条件下蚀刻位于基板上的铜/钼双层薄膜后，其结果显示使用于温度34℃条件下分别储存0天与储存7天之比较例1的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后，两者cd差的差距绝对值(|δcd|)为0.36μm；使用于温度34℃条件下分别储存0天与储存7天之比较例8的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后，两者cd差的差距绝对值(|δcd|)为0.33μm，比较例1、8两者的cd差的差距绝对值(|δcd|)均大于0.2μm。此外，使用于温度34℃条件下储存14天之比较例1～5、7～8的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后之cd差，相较于使用于温度34℃条件下储存0天的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后之cd差，其cd差的差距绝对值(|δcd|)则均大于或等于0.2μm。此结果显示，使用含有本发明所公开的具有式(i)的叔氨基醇化合物的实施例1-5蚀刻液组合物，即便于温度34℃条件下储存7、14天后，再用于蚀刻铜/钼双层薄膜，其仍具有与于温度34℃条件下储存0天之实施例1～4的蚀刻液组合物相当的蚀刻特性，显示本发明所公开的式(i)叔氨基醇可有效提升蚀刻液储存稳定性(shelflife)，使蚀刻液物理性质及蚀刻特性均有稳定表现。
此外，如表一所示，利用于温度34℃条件下储存0天、7天、14的实施例5、6的蚀刻液组合物分别在35℃下蚀刻位于玻璃基板上未被该光罩所遮蔽的铜/钼铌合金双层薄膜后，其cd差如表三所示，使用于温度34℃条件下储存7天、14天的实施例5、6的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼铌合金双层薄膜后之cd差，相较于使用于温度34℃条件下储存0天之实施例5、6的蚀刻液组合物蚀刻铜/钼双层薄膜后之cd差，其cd差的差距绝对值(|δcd|)均小于0.2μm，此结果显示本发明所公开的含式(i)的叔氨基醇化合物的蚀刻液组合物同样适合用于蚀刻铜/钼铌合金双层薄膜。
综上所述，本发明所公开的式(i)叔氨基醇可有效提升蚀刻液储存稳定性(shelflife)，使蚀刻液蚀刻特性均有稳定表现，故使用本发明所公开的含式(i)叔氨基醇的蚀刻液组合物以蚀刻含铜或铜合金层及含钼或钼合金层的双层薄膜或多层薄膜，可有效避免蚀刻液存放后cd差的差距过大。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可更动与组合上述各种实施例。