一种自润滑耐磨复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种自润滑耐磨复合涂层及其制备方法，属于基体表面强化处理的复合材料
技术领域：
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背景技术：
：tic具有低密度(4.93g/cm3)、高熔点(3067℃)、高硬度(维氏硬度为27.5gpa)、良好的物理化学稳定性和导电导热性等特点，是一种常见的耐磨涂层材料。目前，文献报道的tic涂层和tic基复合涂层相关制备方法主要包括：物理气相沉积法、化学气相沉积法和等离子体喷涂法。nikolettoláh等人采用磁控溅射法制备了tic/a:c薄膜，研究了非晶碳(a:c)和ti含量对薄膜韧性、摩擦磨损性能影响(文献1：n.oláh,z.fogarassy,a.sulyok,j.szívós,t.csanádi,k.balázsi,ceramictic/a:cprotectivenanocompositecoatings:structureandcompositionversusmechanicalpropertiesandtribology,ceramicsinternational,42(2016)12215-12220)。物理化学气相沉积法制备的涂层厚度通常很薄，大约几微米，这在严苛的例如高负荷、高速度和长时间磨损条件下是不适合的(文献2：g.bolelli,j.rauch,v.cannillo,a.killinger,l.lusvarghi,r.gadow,microstructuralandtribologicalinvestigationofhigh-velocitysuspensionflamesprayed(hvsfs)al2o3coatings,journalofthermalspraytechnology,18(2008)35-49)。jingleizhu等采用反应等离子体喷涂法制备了tic-fe36ni金属涂层，并研究了涂层微观结构与性能之间的关系(文献3：j.zhu,j.huang,h.wang,s.zhang,h.zhang,x.zhao,microstructureandpropertiesoftic–fe36nicermetcoatingsbyreactiveplasmasprayingusingsucroseascarbonaceousprecursor,appliedsurfacescience,254(2008)6687-6692)。lalithar等采用激光表面技术在6061铝合金表面表面制备了tic涂层，涂层均匀，连续且无裂缝。涂层具有高硬度，并且涂层与基体结合良好。通过干滑动磨损试验，发现相比于基材，涂层的耐磨性较好(文献4：lalithar.katipelli,a.a,narendrab.dahotre,lasersurfaceengineeredticcoatingon6061alalloy:microstructureandwear,appliedsurfacescience,153(2000)65-78)。在各种热喷涂技术中，等离子体喷涂技术具有焰流温度高、粉体沉积效率高、涂层质量高和适合工业化生产等特点，应用最为广泛，尤其适用于喷涂高熔点材料。但是tic涂层韧性较差，在循环应力作用下，涂层容易发生疲劳剥落，摩擦系数和磨损率均有待进一步减小。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种自润滑耐磨复合涂层及其制备方法。为此，本发明提供了一种自润滑耐磨复合涂层，所述自润滑耐磨复合涂层包括：主相tic、以及分散于主相tic中的第二相石墨；所述第二相石墨的质量含量为0.5～4wt.％。在本发明中，首次采用石墨用于tic涂层摩擦学性能改性。其中，石墨具有低密度(1.67-1.83g/cm3)、高熔点(3527℃)、低硬度(莫氏硬度为1-2)、高热导率(90-300w/m·℃)、热膨胀系数小(4.5×10-6k-1)和良好的自润滑性能等特点。与其它自润滑材料如(h-bn和mos2)相比，石墨用于tic涂层摩擦学性能改性具有以下优点：(1)喷涂过程中不易分解和升华；(2)石墨的自润滑性能更好。因此，基于上述理由，石墨是一种较佳的用于优化tic涂层摩擦学性能的添加相。在本发明中，石墨存在的相对疏松区域较易产生缺陷，导致石墨暴露于磨痕表面并在表面铺展形成转移层，起到较好的润滑作用。此外，由于石墨的润滑作用，tic-graphite涂层磨痕剥落凹坑和脆性断裂减少。引入适量的自润滑相石墨能显著降低涂层的摩擦系数和磨损率，改善了tic基涂层的摩擦学性能。由于石墨具有自润滑性能，增加石墨能有效减小涂层摩擦系数。若是石墨含量较少，能起到明显减小磨损率的作用；若是石墨含量过量，涂层石墨相和微裂纹增多，以及致密度减小，导致涂层在磨损过程中更容易剥落，反而造成涂层磨损率增大。较佳地，所述自润滑耐磨复合涂层的厚度为250～400μm，优选为300～350μm。另一方面，本发明还提供了一种如上述的自润滑耐磨复合涂层的制备方法，包括：将tic粉体、石墨粉体、溶剂和粘结剂混合，得到浆料；将所得浆料喷雾造粒和过筛后，得到喷涂粉体；采用等离子体喷涂技术将喷涂粉体喷涂在基体表面，得到所述自润滑耐磨复合涂层。较佳地，所述石墨粉体占tic粉体和石墨粉体总质量的0.5～4wt.％。较佳地，所述tic粉体的粒径为1～8μm；所述石墨粉体的粒径为1～8μm。较佳地，所述溶剂为水，加入量为tic粉体和石墨粉体总质量的35～40wt.％。较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液(其中聚乙烯醇质量分数为5％)，加入量为tic粉体和石墨粉体总质量的15～20wt.％。较佳地，所述喷雾造粒的工艺参数包括：进口温度为200～240℃，出口温度为100～140℃，进料速度为25～35转/分钟，转子速度为15000～18000转/分钟；所述过筛为过200～500目筛。较佳地，所述等离子体喷涂升温工艺参数包括：等离子体气体ar：35～48slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～13slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～45kw；送粉速率：10～35转/分钟。较佳地，所述基体为金属基体、合金基体、石墨基体和碳纤维增强复合材料基体；优选地，所述基体经过表面预处理，预处理包括超声清洗和喷砂粗化。有益效果：(1)采用等离子体喷涂技术制备的tic-graphite复合涂层结构致密，石墨较均匀地分散在涂层中。石墨具有润滑作用，tic中添加适量的石墨能够减小涂层摩擦系数和磨损率，在高载荷条件下效果显著。在50n高载荷下，相对于tic涂层，tic-1.25wt.％graphite和tic-2.5wt.％graphite复合涂层具有较小的摩擦系数和磨损率，表现出较好的摩擦学性能；(2)本发明的方法具有工艺简单、效率高、可重复性好、涂层厚度可控和适合规模化生产等优点，获得的涂层在磨损环境下显示出优异的耐磨性能，能有效保护基体材料。附图说明图1为本发明中制备的tic-1.25wt.％graphite复合粉体(喷涂粉体)的形貌图(a和b)和粒径尺寸分布(c)；图2为本发明中制备的tic、tic-1.25wt.％graphite、tic-2.5wt.％graphite、tic-5wt.％graphite和tic-10wt.％graphite粉体的xrd图谱；图3为本发明中制备的tic、tic-1.25wt.％graphite、tic-2.5wt.％graphite、tic-5wt.％graphite和tic-10wt.％graphite涂层的xrd图谱；图4为本发明中制备的tic(a)、tic-1.25wt.％graphite(b)、tic-2.5wt.％graphite(c)、tic-5wt.％graphite(d)和tic-10wt.％graphite(e)涂层的表面形貌图和图(e)中区域1的相关eds结果(f)；图5为本发明中制备的tic(a)、tic-1.25wt.％graphite(b)、tic-2.5wt.％graphite(c)、tic-5wt.％graphite(d)和tic-10wt.％graphite(e)涂层的截面形貌图和图(e)中“1”位置处(点1)的相关eds结果(f)；图6为本发明中制备的tic(a)、tic-1.25wt.％graphite(b)、tic-2.5wt.％graphite(c)、tic-5wt.％graphite(d)和tic-10wt.％graphite(e)涂层磨痕后的形貌图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在本发明中，自润滑耐磨复合涂层(或称tic-graphite复合涂层)由主相tic和第二相石墨组成。其中石墨的含量可为0.5～4wt.％。石墨具有较低的摩擦系数和良好的导热性能等特点，在滑动过程中能起到润滑作用，减小摩擦系数和磨损率。因此，tic-graphite复合涂层可以延长涂层使用寿命，可以对基体形成有效保护。在可选的实施方式中，所述复合涂层的厚度为250～400μm，优选为300～350μm。在本发明实施方式中，采用等离子体喷涂技术制备的tic-graphite复合涂层中的石墨具有润滑作用，tic中添加适量的石墨能够减小涂层摩擦系数和磨损率，在高载荷条件下效果更显著。例如，在50n高载荷下，相对于tic涂层，tic-1.25wt.％graphite复合涂层和tic-2.5wt.％graphite复合涂层具有较小的摩擦系数和磨损率，表现出较好的摩擦学性能。此外，本发明还具有工艺简单、效率高、可重复性好、涂层厚度可控和适合规模化生产等优点。以下示例性地说明自润滑耐磨复合涂层的制备方法。准备基体。本发明中，所述基体可以是金属基体、合金基体、石墨基体和碳纤维增强复合材料基体(c/c基体和c/sic基体)等。首先对基体进行预处理，包括喷砂粗化、超声清洗和烘干，其中喷砂压力可以为0.1～0.6mpa。采用金属或合金作为基体时，通过等离子体喷涂技术在经表面处理的基体表面制备nicr过渡层。采用石墨或碳纤维增强复合材料(c/c基体和c/sic基体)作为基体时，选择sic过渡层。将tic粉体与石墨粉体按照一定比例混合，加入溶剂和粘结剂混合，配置成浆料。优选还可将所得浆料进一步球磨处理，使其混合均匀。例如，将浆料和氧化锆球放入球磨罐中，在行星式球磨机中球磨一段时间(例如，在行星式球磨机中球磨30min，球磨转速为300r/min)。本发明中，tic粉体粒径可为1～8μm。tic粉体纯度为98.0wt.％以上。石墨粉体粒径可为1～8μm。石墨粉体纯度可以可为98.0wt.％以上。其中，溶剂可为水，加入量可为tic粉体和石墨粉体总质量的35～40wt.％。粘结剂为聚乙烯醇水溶液(其中聚乙烯醇质量分数为5％)，加入量可为tic粉体和石墨粉体总质量的15～20wt.％。将浆料输送进喷雾造粒机中进行喷雾造粒并干燥后，得到tic-graphite复合粉体(或称喷雾粉体)。将喷雾造粒制备好的粉体进行过筛，选择合适粒径的喷涂粉体。其中过筛可为过200～500目筛。tic-graphite复合粉体粒径分布范围可为20～100μm。在可选的实施方式中，喷雾造粒工艺参数可包括：进口温度为200～240℃；出口温度为100～140℃；进料速度为25～35r/min；转子速度为15000～18000r/min。采用等离子体喷涂技术将tic-graphite复合粉体喷涂到基体表面，得到自润滑耐磨复合涂层。其中，等离子体喷涂技术工艺参数包括：等离子体气体ar：35～48slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～13slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～45kw；送粉速率：10～35r/min。所述slpm是指标准升/分钟。本发明中，采用等离子体喷涂法制备自润滑耐磨复合涂层具有的特点或优点包括：可喷涂的材料极为广泛；工艺稳定，涂层质量高；可以精确地控制喷涂工艺参数，从而获得可控的涂层厚度以及其他表面特性；其还具有沉积效率高，适合制备较厚(≥100μm)的涂层。喷涂造粒的粒径和等离子体喷涂的参数对涂层制备具有显著影响：(1)喷涂造粒的粒径过大会造成粉体在喷涂过程中融化不充分，涂层孔隙率增加，致密度减小，沉积效率降低；粒径过小会影响粉体的流动性，造成堵粉。(2)等离子体喷涂的参数也会影响涂层的结构和性能。因此本发明采用喷雾造粒制备合适粒径的粉体，并对喷涂参数进行了优化。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1：一种自润滑耐磨复合涂层，该涂层由tic主相和石墨第二相组成，制备上述复合涂层按照下列步骤进行：(1)称取一定比例的tic粉体和石墨粉体并混合，得到混合粉体。其中tic和石墨粉体重量比为98.75:1.25，所述tic粉体和石墨粉体的粒径可为1～8μm。将混合粉体(750g)、水(284g)和聚乙烯醇水溶液(120g，聚乙烯醇浓度5wt％)搅拌混合配成浆料。再将浆料和氧化锆球放入球磨罐中在行星式球磨机中球磨30min，并混合均匀。取出混合均匀的浆料，然后直接输送进喷雾造粒机中进行喷雾干燥，得到tic-graphite复合粉体(计为tic-1.25wt.％graphite)。再将喷雾造粒后的粉体过筛，选择适合粒径的喷涂粉体。图1为tic-1.25wt.％graphite复合粉体扫描电子显微照片和粒径尺寸分布，从图中可知所得喷雾粉体的球形度很好，粉体粒径分布较窄，适合等离子体喷涂；表1为喷雾造粒制备tic-1.25wt.％graphite复合粉体工艺参数：进口温度出口温度进料速度转子速度220℃100℃35r/min15000r/min(2)以c/c复合材料为基体，将基体进行表面喷砂处理，喷砂压强为0.2mpa，采用无水乙醇为介质，超声清洗2次，每次10分钟，在100℃烘箱内干燥2小时，然后采用等离子体喷涂技术和高温热处理在经表面处理的基体表面制备sic过渡层，备用；(3)采用等离子体喷涂技术，在基体表面喷涂tic-1.25wt.％graphite复合涂层(标记为tg1.25)，喷涂工艺参数见表2。所述涂层厚度为300～350μm；表2为等离子体喷涂tic-1.25wt.％graphite复合涂层的相关工艺参数：等离子体气体ar35slpm粉末载气ar5slpm等离子体气体h210slpm喷涂距离100mm喷涂功率42kw送粉速率18r/min*slpm：标准升/分钟。实施例2：采用实施例1中相同的等离子体喷涂工艺参数在带有sic过渡层的碳/碳复合材料表面制备tic-2.5wt.％graphite复合涂层(标记为tg2.5)。对比例1：采用实施例1中相同的等离子体喷涂工艺参数在带有sic过渡层的碳/碳复合材料表面制备纯tic涂层(标记为tg0)。对比例2:采用实施例1中相同的等离子体喷涂工艺参数在带有sic过渡层的碳/碳复合材料表面制备tic-5wt.％graphite复合涂层(标记为tg5)。对比例3:采用实施例1中相同的等离子体喷涂工艺参数在带有sic过渡层的碳/碳复合材料表面制备tic-10wt.％graphite复合涂层(标记为tg10)。图2为tg0(tic)、tg1.25(tic-1.25％)、tg2.5(tic-2.5％)、tg5(tic-5％)和tg10(tic-10％)粉体的xrd图谱，从图中可知，tg2.5、tg5和tg10粉体中检测到石墨相，并且粉体中石墨峰随石墨添加量的增加而增强。从利用上述粉体制备的涂层相关xrd图(参见图3)中可知，仅tg10涂层中检测到石墨相，可能是由于喷涂过程中石墨存在损失，其它涂层中石墨含量较少。此外，从tic涂层的xrd图谱可知，由于未加入石墨，其在喷涂过程中部分tic氧化形成tio和tio2等杂相。图4为tg0(a)、tg1.25(b)、tg2.5(c)、tg5(d)和tg10涂层(e)的表面形貌图和相关eds结果(f)。几种涂层的表面粒子扁平化度高，熔融状态良好。由eds分析结果(图4中(f))可推测黑色区域(如区域1)为石墨相(graphite，涂层中石墨相含量较少，难以用xrd测得，而且xrd结果与所测区域有关)。并且，涂层表面石墨相随石墨添加量的增加而增多，表明石墨成功地掺入涂层中。图5为tg0(a)、tg1.25(b)、tg2.5(c)、tg5(d)和tg10涂层(e)的截面形貌图和相关eds结果(f)，可以看到，涂层均较为致密，随着石墨添加量的增加，截面石墨相(graphite)增多，微裂纹(microcrack)增大。将实施例1(tg1.25)、实施例2(tg2.5)、对比例1(tg0)、对比例2(tg5)和对比例3(tg10)所得涂层分别经过一系列磨平、抛光工艺后，使涂层的粗糙度(ra)降至0.5μm以下。(1)将抛光后的涂层与的wc-co硬质合金球以球-盘(ball-on-disk)接触方式对磨，摩擦磨损设备为东兴公司的dx-npo11摩擦磨损测试仪。磨损实验条件为：载荷分别为20n，回转半径为8mm，线速度为0.5m/s，摩擦时间为1800s。由摩擦磨损测试仪自带电脑直接读取摩擦系数；然后采用轮廓仪(dektakxtl,bruker,germany)测量平均磨痕截面积s(每个涂层样品测试10个不同位置的磨痕截面积)，再通过公式(1)计算涂层的磨损率w：w＝2πrs/(dn)(1)；式中：r代表摩擦回转半径；s代表平均磨痕截面积；d代表摩擦行程；n代表摩擦实验载荷。试样测量三次，取平均值。表3为本发明中制备的tg1.25、tg2.5、tg0、tg5和tg10涂层的稳态摩擦系数及磨损率：为了分析tic-graphite复合涂层的磨损行为，接下来对50n载荷下涂层磨痕形貌进行了表征(图6)。tg0涂层的磨痕较粗糙，有明显的剥落凹坑，形成的转移层较少。随石墨添加量的增加，tic-graphite复合涂层磨痕剥落凹坑(cavities)和脆性断裂减少，转移层增多，tg1.25、tg2.5和tg5复合涂层形成大面积较完整的转移层(transferlayers)。当石墨添加量进一步增加时，由于转移层中石墨相过多不能承受高载荷，导致tg10复合涂层转移层出现剥落(图6中(e))。结合摩擦磨损结果(表3)和涂层磨痕形貌(图6)进行分析。20n时，tg0涂层摩擦系数为0.528，可以看到，随石墨添加量的增加，涂层摩擦系数减小，是由于tic-graphite复合涂层中的石墨具有润滑作用；tg0涂层磨损率为0.074×10-5mm3/(n·m)，随石墨添加量的增加，磨损率反而有增大的趋势，表明石墨在低载荷下尚未起到减小磨损率的作用。50n时，tg0涂层摩擦系数为0.490，随石墨添加量的增加，涂层摩擦系数减小。此时，石墨起到明显减小磨损率的作用，涂层磨损率随石墨添加量的增加先减小后增大。由于不添加石墨，tg0涂层不能实现自润滑，进而造成较高的涂层磨损率2.425×10-5mm3/(n·m)。石墨添加量达到2.5wt.％时，tg2.5涂层在磨损过程中便可以形成较为完整的转移层，转移层起到润滑作用，从而获得最小的磨损率0.67×10-5mm3/(n·m)和较小的摩擦系数0.354，与tg0涂层相比，分别降低了72.41％和27.76％。但是，当石墨添加量进一步增加时，涂层石墨相和微裂纹增多，以及致密度减小(摩擦系数进一步降低)，导致涂层在磨损过程中更容易剥落，反而造成涂层磨损率增大。通过比较可知，在20n和50n两种不同载荷下，随石墨添加量的增加，涂层摩擦系数均减小。在50n高载荷下，相比于tg0、tg5和tg10涂层，tg1.25和tg2.5涂层具有较小的磨损率，表现出较好的摩擦学性能。显然引入适量的自润滑相石墨能显著降低涂层的摩擦系数和磨损率，改善tic基涂层的摩擦学性能。说明本发明可获得具有良好耐磨减摩性能的tic基涂层。当前第1页12