本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种从钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液中提取钨或者钼的方法。
背景技术：
从钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液中提取钨或者钼，通常采用的方法是先将杂质去除，再通过萃取或者离子交换得到钨或者钼，这样会产生很多的废水，严重危害环境。而且磷砷硅等能与钨或者钼能形成可溶性杂多酸的杂质，通过沉淀钼酸或者钨酸的方式分离出钼或者钨时会造成钼或者钨的溶损，磷砷硅浓度越高损失越大。
技术实现要素：
经过我们的深入研究发现，钨酸钙，钼酸钙能选择性的被双氧水溶解形成过氧钨酸钙溶液或者过氧钼酸钙溶液，而磷酸钙，砷酸钙和硅酸钙等则完全不溶于双氧水，利用这个特性，我们提出采用钨酸盐或者钼酸盐溶液，然后采用双氧水选择性的溶解钨，从而实现钨或者钼的提取。
基于此，本发明提出了一种从钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液中提取钨或者钼的方法。
一种从钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液中提取钨或者钼的方法，包括以下步骤：
1)将钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液与含钙化合物混合反应，得到含钨酸钙的固体沉淀或者含钼酸钙的固体沉淀；
2)将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀与双氧水混合反应，过滤得到过氧钨酸钙溶液或者过氧钼酸钙溶液；或者，将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀与双氧水及铵盐混合反应，过滤得到过氧钨酸铵溶液或者过氧钼酸铵溶液，所述铵盐为碳酸铵，草酸铵，硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
进一步地，在步骤1)中，在20～150℃下将所述钨酸盐溶液或者所述钼酸盐溶液与所述含钙化合物混合反应。
进一步地，在步骤1)中，将所述钨酸盐溶液或者所述钼酸盐溶液与所述含钙化合物混合反应0.1～6小时。
进一步地，在步骤1)中，按照钙与钨或者钼的摩尔比为1～2:1将所述钨酸盐溶液或者所述钼酸盐溶液与所述含钙化合物混合反应。
进一步地，在步骤2)中，按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀中的钨或者所述含钼酸钙的固体沉淀中的钼的摩尔比1～6:1将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀与所述双氧水混合反应，过滤得到过氧钨酸钙溶液或者过氧钼酸钙溶液。
进一步地，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀与所述双氧水在10～60℃下混合反应0.5～6小时，过滤得到过氧钨酸钙溶液或者过氧钼酸钙溶液。
进一步地，在步骤1)中，所述钨酸盐溶液为粗钨酸钠溶液、apt(仲钨酸铵)结晶母液或者磷钨杂多酸溶液；所述粗钨酸钠溶液为氢氧化钠或者碳酸钠压煮白钨矿、黑钨矿或者黑白钨混合矿得到的溶液；
所述钼酸盐溶液为钼酸钠溶液、四钼酸铵结晶母液或者磷钼杂多酸溶液。
进一步地，在步骤1)中，所述含钙化合物为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种。
进一步地，在步骤2)中，按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比1～4:1，铵盐与所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比为1～2:1将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合，在20～60℃下反应0.5～6小时，过滤得到过氧钨酸铵溶液或者过氧钼酸铵溶液。更进一步地，将所述过氧钨酸铵溶液或者所述过氧钼酸铵溶液蒸发结晶得到apt或者四钼酸铵。
优选地，在步骤2)之后还包括：
按照铵盐与钨或者钼的摩尔比1～2:1将所述过氧钨酸钙溶液或者所述过氧钼酸钙溶液与铵盐混合，在20～90℃下反应0.5～6小时，过滤得到钙盐沉淀和过氧钨酸铵溶液或者过氧钼酸铵溶液；将所述过氧钨酸铵溶液或者所述过氧钼酸铵溶液蒸发结晶得到apt或者四钼酸铵；
优选地，在步骤2)之后还包括：
向所述过氧钨酸钙溶液或者所述过氧钼酸钙溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或者草酸至溶液ph值低于1.5，之后在80～100℃下分解0.5～2小时得到钨酸或者钼酸；进一步地，将得到的所述钨酸或者所述钼酸溶解于氨水中得到钨酸铵溶液或者钼酸铵溶液，所述钨酸铵溶液或者所述钼酸铵溶液经蒸发结晶得到apt或者四钼酸铵，或者所述钼酸铵溶液经酸中和得到所述四钼酸铵；或者将得到的所述钨酸或者所述钼酸直接煅烧得到氧化钨或者氧化钼；或者将得到的所述钨酸或者所述钼酸溶解于双氧水中，然后喷雾热解得到氧化钨粉末或者氧化钼粉末；或者采用阴离子萃取剂或者离子树脂提取过氧钼酸钙溶液中的钼。
较优选的实施例中，上述从钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液中提取钨或者钼的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钨或者钼的摩尔比为1～2:1在20～150℃下将钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液与含钙化合物混合反应0.1～6小时，得到含钨酸钙的固体沉淀或者含钼酸钙的固体沉淀；其中，所述钨酸盐溶液为粗钨酸钠溶液、apt结晶母液或者磷钨杂多酸溶液；所述粗钨酸钠溶液为氢氧化钠或者碳酸钠压煮白钨矿、黑钨矿或者黑白钨混合矿得到的溶液；所述钼酸盐溶液为钼酸钠溶液、四钼酸铵结晶母液或者磷钼杂多酸溶液；所述含钙化合物为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种。
2)按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀中的钨或者所述含钼酸钙的固体沉淀中的钼的摩尔比1～6:1将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀与双氧水在10～60℃下混合反应0.5～6小时，过滤得到过氧钨酸钙溶液或者过氧钼酸钙溶液；
或者，按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比1～4:1，铵盐与所述含钨酸钙的固体沉淀或者所述含钼酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比为1～2:1将所述固体沉淀与双氧水及铵盐混合，在20～60℃下反应0.5～6小时，过滤得到过氧钨酸铵溶液或者过氧钼酸铵溶液。更进一步地，将所述过氧钨酸铵溶液或者所述过氧钼酸铵溶液蒸发结晶得到apt或者四钼酸铵。
3)按照铵盐与钨或者钼的摩尔比1～2:1将所述过氧钨酸钙溶液或者所述过氧钼酸钙溶液与铵盐溶液混合，在20～90℃下反应0.5～6小时，过滤得到钙盐沉淀和过氧钨酸铵溶液或者过氧钼酸铵溶液；将所述过氧钨酸铵溶液或者所述过氧钼酸铵溶液蒸发结晶得到apt或者四钼酸铵；所述铵盐为碳酸铵、草酸铵、硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种；
或者，向所述过氧钨酸钙溶液或者所述过氧钼酸钙溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或者草酸至溶液ph值低于1.5，之后将得到的溶液在80～100℃下分解0.5～2小时得到钨酸或者钼酸；进一步地，将得到的所述钨酸或者所述钼酸溶解于氨水中得到钨酸铵溶液或者钼酸铵溶液，所述钨酸铵溶液或者所述钼酸铵溶液经蒸发结晶得到apt或者四钼酸铵，或者所述钼酸铵溶液经酸中和得到所述四钼酸铵；或者将得到的所述钨酸或者所述钼酸直接煅烧得到氧化钨或者氧化钼；或者将得到的所述钨酸或者所述钼酸溶解于双氧水中，然后喷雾热解得到氧化钨粉末或者氧化钼粉末。需要说明的是，向所述过氧钨酸钙溶液中加入硫酸或者草酸至溶液ph值低于1.5会产生硫酸钙或者草酸钙沉淀，过滤即可去除硫酸钙或者草酸钙沉淀。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液中除了钨或者钼还有磷、硅、砷等杂质，与含钙化合物混合反应，钨或者钼与含钙化合物反应生成钨酸钙或者钼酸钙，杂质磷硅砷与含钙化合物反应生成磷酸钙、硅酸钙或者砷酸钙，将反应生成的固体沉淀进一步与双氧水混合反应，钨酸钙或者钼酸钙能够被双氧水溶解生成过氧钨酸钙溶液或者过氧钼酸钙溶液，而磷酸钙、砷酸钙和硅酸钙完全不溶于双氧水，从而实现钨或者钼的提取并且能够与杂质分离，或者将含钨酸钙的固体沉淀或者含钼酸钙的固体沉淀与双氧水及铵盐混合，所述铵盐为碳酸铵，草酸铵，硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种，钙直接以沉淀析出，钨转变为过氧钨酸铵留在溶液中，钼转变为过氧钼酸铵留在溶液中，生成的钙沉淀有利于过氧钨酸铵或者过氧钼酸铵的生成，从而实现从钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液中提取钨或者钼，因此不需要除磷砷硅等杂质，能高效从钨酸盐溶液或者钼酸盐溶液提取出钨或者钼。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
本实施例中的粗钨酸钠溶液含wo3100g/l，p0.5g/l，si0.2g/l，as0.1g/l。
本实施例提出一种从钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钨的摩尔比为1:1在100℃下将钨酸盐溶液与氯化钙含钙化合物混合反应2小时，得到含钨酸钙的固体沉淀。在其他实施例中，也可采用氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种含钙化合物。
2)按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比6:1将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀与双氧水在20℃下混合反应0.5小时，过滤得到过氧钨酸钙溶液。该过氧钨酸钙溶液中含p0.001g/l，si0.002g/l，as0.001g/l。
3)按照铵盐磷酸铵与钨摩尔比1.5:1将所述过氧钨酸钙溶液与铵盐溶液混合，在20℃下反应4小时，过滤得到磷酸钙沉淀和过氧钨酸铵溶液；将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到apt。在其他实施例中，所述铵盐可以是碳酸铵、草酸铵、硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
实施例2
本实施例中的apt结晶母液含wo335g/l，p0.08g/l，si0.01g/l，as0.01g/l。
本实施例提出一种从钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钨摩尔比为2:1在150℃下将apt结晶母液与氢氧化钙混合反应0.1小时，得到含钨酸钙的固体沉淀。
2)按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比1:1将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀与双氧水在60℃下混合反应6小时，过滤得到过氧钨酸钙溶液。该过氧钨酸钙溶液中含p0.002g/l，si0.002g/l，as0.001g/l。
3)按照铵盐碳酸铵与钨的摩尔比1:1将所述过氧钨酸钙溶液与铵盐溶液混合，在90℃下反应0.5小时，过滤得到碳酸钙沉淀和过氧钨酸铵溶液；将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到apt。在其他实施例中，所述铵盐可以是碳酸铵、草酸铵、硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
实施例3
本实施例中的磷钨杂多酸溶液含wo395g/l，p35g/l，si10g/l，as6g/l。
本实施例提出一种从钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钨的摩尔比为1.5:1在20℃下将磷钨杂多酸溶液与硫酸钙含钙化合物混合反应6小时，得到含钨酸钙的固体沉淀。在其他实施例中，也可采用氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种含钙化合物。
2)按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比4:1将步骤1)得到的所述含钨酸钙的固体沉淀与双氧水在30℃下混合反应3小时，过滤得到过氧钨酸钙溶液。该过氧钨酸钙溶液中含p0.002g/l，si0.001g/l，as0.001g/l。
3)向所述过氧钨酸钙溶液中加入草酸至溶液ph值低于1.5，之后过滤去掉草酸钙沉淀，将得到的溶液在100℃下分解0.5小时得到钨酸。在其他实施例中，还可向所述过氧钨酸钙溶液中加入盐酸、硝酸或者硫酸至溶液ph值低于1.5。
实施例4
本实施例中的钼酸钠溶液含mo124g/l，p17g/l，si12g/l，as9g/l。
本实施例提出一种从钼酸盐溶液中提取钨的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钼的摩尔比为2:1在120℃下将钼酸钠溶液与硝酸钙含钙化合物混合反应3小时，得到含钼酸钙的固体沉淀；其中，所述含钙化合物还可以为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种。
2)按照所述双氧水与所述含钼酸钙的固体沉淀中的钼的摩尔比3:1将步骤1)得到的所述含钼酸钙的固体沉淀与双氧水在10℃下混合反应4小时，过滤得到过氧钼酸钙溶液。该过氧钼酸钙溶液中含p0.001g/l，si0.002g/l，as0.002g/l。
3)按照铵盐与钼的摩尔比1:1将所述所述过氧钼酸钙溶液与铵盐硫酸铵混合，在50℃下反应6小时，过滤得到硫酸钙沉淀和过氧钼酸铵溶液；将所述过氧钼酸铵溶液蒸发结晶得到四钼酸铵。在其他实施例中，所述铵盐可以是碳酸铵、草酸铵、硫酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
实施例5
本实施例中的磷钼杂多酸溶液含mo100g/l，p20g/l，si16g/l，as8g/l。
本实施例提出一种从钼酸盐溶液中提取钨的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钼的摩尔比为1:1在40℃下将磷钼杂多酸溶液与氢氧化钙含钙化合物混合反应4小时，得到含钼酸钙的固体沉淀；在其他实施例中，所述含钙化合物为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种。
2)按照所述双氧水与所述含钼酸钙的固体沉淀中的钼的摩尔比5:1将步骤1)得到的所述含钼酸钙的固体沉淀与双氧水在50℃下混合反应5小时，过滤得到过氧钼酸钙溶液。该过氧钼酸钙溶液中含p0.003g/l，si0.002g/l，as0.001g/l。
3)向所述过氧钼酸钙溶液中加入盐酸至溶液ph值低于1.5，之后将得到的溶液在90℃下分解1小时得到钼酸。在其他实施例中，也可向所述过氧钼酸钙溶液中加入盐酸、硝酸或者硫酸至溶液ph值低于1.5。
实施例6
本实施例中的磷钨杂多酸溶液含wo392g/l，p36g/l，si8g/l，as7g/l。
本实施例提出一种从钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钨的摩尔比为1:1在80℃下将磷钨杂多酸溶液与硫酸钙含钙化合物混合反应4小时，得到含钨酸钙的固体沉淀。在其他实施例中，也可采用氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种含钙化合物。
2)按照所述双氧水与所述含钨酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比3:1，铵盐与所述含钨酸钙的固体沉淀中的钨的摩尔比为1:1将所述含钨酸钙的固体沉淀与双氧水及铵盐混合，在50℃下反应0.5小时，过滤得到过氧钨酸铵溶液，该过氧钨酸铵溶液中含p0.001g/l，si0.002g/l，as0.001g/l，将所述过氧钨酸铵溶液蒸发结晶得到apt。
实施例7
本实施例中的钼酸钠溶液含mo109g/l，p19g/l，si9g/l，as11g/l。
本实施例提出一种从钼酸盐溶液中提取钼的方法，包括以下步骤：
1)按照钙与钼的摩尔比为2:1在60℃下将钼酸钠溶液与硫酸钙含钙化合物混合反应6小时，得到含钼酸钙的固体沉淀。在其他实施例中，也可采用氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或多种含钙化合物。
2)按照所述双氧水与所述含钼酸钙的固体沉淀中的钼的摩尔比2:1，铵盐与所述含钼酸钙的固体沉淀中的钼的摩尔比为1:1将所述含钼酸钙的固体沉淀与双氧水及铵盐混合，在20℃下反应6小时，过滤得到过氧钼酸铵溶液，该过氧钨酸铵溶液中含p0.001g/l，si0.002g/l，as0.002g/l。更进一步地，将所述过氧钼酸铵溶液蒸发结晶得到四钼酸铵。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。