本发明涉及金属表面处理液和金属表面处理方法。
背景技术：
以往，各种金属、特别是铝或铝合金的着色中，为了得到灰色系的色调，通常的方法是阳极氧化、使染料吸附于阳极氧化覆膜的方法。
例如，专利文献1中公开了一种铝和铝合金的电解着色方法，其特征在于，将形成于铝或铝合金的底材表面的基于电解显色或自然显色的显色覆膜制成能进行电解着色的覆膜结构，然后进行电解着色，使颜色叠合，从而得到新的色调的覆膜。而且，记载了如下内容：根据这样的构成，可以提供能获得以以往的电解着色方法无法得到的包含各种中间色的各种色调的电解着色方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-110895号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，以往，为了将金属表面着色为灰色系的色调，例如如果为铝或铝合金，则需要利用氧化铝膜处理。即，为了将金属表面着色为灰色系的色调，需要利用在表面具有氧化膜的金属，处理工序多，期望处理效率的改善。
本发明鉴于这样的问题，其目的在于，提供：能以良好的处理效率将金属表面着色为灰色系的色调的金属表面处理液和金属表面处理方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过用包含碲或碲化合物、或它们的盐的金属表面处理液进行处理，从而能以良好的处理效率将金属表面着色为灰色系的色调。
基于以上的见解而完成的本发明在一方面中，为一种金属表面处理液，其包含碲或碲化合物、或它们的盐。
本发明的金属表面处理液在一实施方式中，前述碲或碲化合物、或它们的盐为一氧化碲、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸、碲酸、四氯化碲、二甲基碲、或它们的盐、或它们的组合。
本发明的金属表面处理液在另一实施方式中，前述碲或碲化合物、或它们的盐的总计含量为0.5～100g/l。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，还包含无机酸或其盐。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述无机酸或其盐为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、或它们的盐、或它们的组合。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述无机酸或其盐的总计含量为1～200g/l。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，还包含有机硫化合物或其盐。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述有机硫化合物或其盐为硫脲、二氧化硫脲、硫二甘醇、二甲基硫脲、硫代苹果酸、二硫代甘醇酸、二甲基亚砜、甲磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、硫氰酸、半胱氨酸、蛋氨酸、或它们的盐、或它们的组合。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述有机硫化合物或其盐的总计含量为0.1～50g/l。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，还包含羧酸或羟基羧酸、或它们的盐。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述羧酸或羟基羧酸、或它们的盐为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、丙酮酸、乙醛酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、或它们的盐、或它们的组合。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述羧酸或羟基羧酸、或它们的盐的总计含量为0.5～100g/l。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，还包含含氧酸或其盐。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述含氧酸或其盐为高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、溴酸、碳酸、硼酸、或它们的盐、或它们的组合。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，前述含氧酸或其盐的总计含量为0.5～100g/l。
本发明的金属表面处理液在进而另一实施方式中，处理对象的金属为选自由铝、铝合金、铜、铜合金、铁、铁合金、锌、锌合金、镍、镍合金、镁和镁合金组成的组中的至少1种。
本发明在另一方面中，为一种金属表面处理方法，包括如下工序：使用本发明的金属表面处理液，对金属进行着色。
本发明的金属表面处理方法在一实施方式中，对前述金属进行着色的工序中，在10℃～80℃下，使前述金属浸渍于前述金属表面处理液中10秒～20分钟，从而使前述金属着色。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能以良好的处理效率将金属表面着色为灰色系的色调的金属表面处理液和金属表面处理方法。
具体实施方式
以下，对本发明的金属表面处理液和金属表面处理方法的实施方式进行说明，但本发明不限定性地解释于此，只要不脱离本发明的范围就可以基于本领域技术人员的常识，加以各种变更、修正、改良。
〔金属表面处理液〕
本发明的实施方式的金属表面处理液包含碲或碲化合物、或它们的盐。通过使用包含碲或碲化合物、或它们的盐的金属表面处理液，从而仅凭借使处理对象的金属浸渍于该金属表面处理液，就可以在金属表面形成覆膜(着色覆膜)，由此，可以着色为灰色系的色调。因此，将金属表面着色为灰色系的色调时，无需在该金属的表面事先形成氧化膜，也无需通过电解进行着色，处理效率变得良好。另外，根据本发明的实施方式的金属表面处理液，形成于金属表面的覆膜(着色覆膜)的密合性也变得良好。
(处理对象的金属)
作为用本发明的实施方式的金属表面处理液对表面进行着色的成为对象的金属(处理对象的金属)，可以举出选自由铝、铝合金、铜、铜合金、铁、铁合金、锌、锌合金、镍、镍合金、镁和镁合金组成的组中的至少1种。处理对象的金属可以为该金属本身，例如也可以为形成于铁系材料、铁系部件等金属基材的表面的、该金属的镀层。
(碲或碲化合物、或它们的盐)
碲或碲化合物、或它们的盐优选为一氧化碲、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸、碲酸、四氯化碲、二甲基碲、或它们的盐、或它们的组合。作为一氧化碲、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸、碲酸、四氯化碲、二甲基碲的盐，可以使用它们的金属盐、或铵盐等。
本发明的实施方式的金属表面处理液中的碲或碲化合物、或它们的盐的总计含量取决于处理对象的金属的种类、和要着色为何种程度的灰色系的色调，例如，碲或碲化合物、或它们的盐的总计含量可以设为0.5～100g/l。基本上，碲或碲化合物、或它们的盐的总计含量越少，可以将金属表面着色为越浅的灰色系的色调。另外，碲或碲化合物、或它们的盐的总计含量越多，可以将金属表面着色为越深的灰色系的色调。碲或碲化合物、或它们的盐的总计含量更优选1～50g/l、更优选2～20g/l。
本发明的实施方式的金属表面处理液如后述，可以包含无机酸或其盐、有机硫化合物或其盐、羧酸或羟基羧酸、或它们的盐、含氧酸或其盐等，但在不含这些成分的金属表面处理液的情况下，特别是可以将铝、铝合金等的金属表面着色为美观更优异的灰色系的色调。
(无机酸或其盐)
本发明的实施方式的金属表面处理液可以还包含无机酸或其盐。本发明的实施方式的金属表面处理液即使包含无机酸或其盐，也可以以良好的处理效率将前述处理对象的金属表面着色为灰色系的色调。另外，本发明的实施方式的金属表面处理液通过包含无机酸或其盐，从而促进金属溶解，金属表面的ph上升，从而促进形成着色覆膜的反应，因此，特别是可以将铜、铜合金、铁、铁合金、锌、锌合金、镍、镍合金、镁、镁合金等金属的表面着色为美观更优异的灰色系的色调。
无机酸或其盐优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、或它们的盐、或它们的组合。作为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸的盐，可以使用它们的金属盐、或铵盐等。
本发明的实施方式的金属表面处理液中的无机酸或其盐的总计含量可以设为1～200g/l。基本上，无机酸或其盐的总计含量越少，可以将金属表面着色为越浅的灰色系的色调。另外，无机酸或其盐的总计含量越多，可以将金属表面着色为越深的灰色系的色调。无机酸或其盐的总计含量更优选10～150g/l、更优选70～120g/l。
(有机硫化合物或其盐)
本发明的实施方式的金属表面处理液可以还包含有机硫化合物或其盐。本发明的实施方式的金属表面处理液即使包含有机硫化合物或其盐，也可以以良好的处理效率将前述处理对象的金属表面着色为灰色系的色调。另外，本发明的实施方式的金属表面处理液通过包含有机硫化合物或其盐，从而通过有机硫化合物促进金属溶解，金属表面的ph上升，由此，促进形成着色覆膜的反应。因此，特别是可以将铜、铜合金、镍、镍合金等金属的表面着色为美观更优异的灰色系的色调。
有机硫化合物或其盐优选为硫脲、二氧化硫脲、硫二甘醇、二甲基硫脲、硫代苹果酸、二硫代甘醇酸、二甲基亚砜、甲磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、硫氰酸、半胱氨酸、蛋氨酸、或它们的盐、或它们的组合。作为硫脲、二氧化硫脲、硫二甘醇、二甲基硫脲、硫代苹果酸、二硫代甘醇酸、二甲基亚砜、甲磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、硫氰酸、半胱氨酸、蛋氨酸的盐，可以使用它们的金属盐、或铵盐等。
本发明的实施方式的金属表面处理液中的有机硫化合物或其盐的总计含量可以设为0.1～50g/l。基本上，有机硫化合物或其盐的总计含量越少，可以将金属表面着色为越浅的灰色系的色调。另外，有机硫化合物或其盐的总计含量越多，可以将金属表面着色为越深的灰色系的色调。有机硫化合物或其盐的总计含量更优选1～30g/l、更优选5～15g/l。
(羧酸或羟基羧酸、或它们的盐)
本发明的实施方式的金属表面处理液可以还包含羧酸或羟基羧酸、或它们的盐。本发明的实施方式的金属表面处理液即使包含羧酸或羟基羧酸、或它们的盐，也可以以良好的处理效率将前述处理对象的金属表面着色为灰色系的色调。另外，本发明的实施方式的金属表面处理液通过包含羧酸或羟基羧酸、或它们的盐，从而羧酸或羟基羧酸与碲螯合，由此着色反应被抑制，变得容易形成致密的覆膜。因此，特别是可以将铜、铜合金、铁、铁合金、锌、锌合金等金属的表面着色为美观更优异的灰色系的色调。
羧酸或羟基羧酸、或它们的盐优选为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、丙酮酸、乙醛酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、或它们的盐、或它们的组合。作为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、丙酮酸、乙醛酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸的盐，可以使用它们的金属盐、或铵盐等。
本发明的实施方式的金属表面处理液中的羧酸或羟基羧酸、或它们的盐的总计含量可以设为0.5～100g/l。基本上，羧酸或羟基羧酸、或它们的盐的总计含量越少，可以将金属表面着色为越深的灰色系的色调。另外，羧酸或羟基羧酸、或它们的盐的总计含量越多，可以将金属表面着色为越浅的灰色系的色调。羧酸或羟基羧酸、或它们的盐的总计含量更优选1～50g/l、更优选10～30g/l。
(含氧酸或其盐)
本发明的实施方式的金属表面处理液可以还包含含氧酸或其盐。本发明的实施方式的金属表面处理液即使包含含氧酸或其盐，也可以以良好的处理效率将前述处理对象的金属表面着色为灰色系的色调。另外，本发明的实施方式的金属表面处理液通过包含含氧酸或其盐，从而特别是可以将铜、铜合金、铁、铁合金、锌、锌合金等金属的表面着色为美观更优异的灰色系的色调。
含氧酸或其盐优选为高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、溴酸、碳酸、硼酸、或它们的盐、或它们的组合。作为高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、溴酸、碳酸、硼酸的盐，可以使用它们的金属盐、或铵盐等。
本发明的实施方式的金属表面处理液中的含氧酸或其盐的总计含量可以设为0.5～100g/l。基本上，含氧酸或其盐的总计含量越少，可以将金属表面着色为越浅的灰色系的色调。另外，含氧酸或其盐的总计含量越多，可以将金属表面着色为越深的灰色系的色调。含氧酸或其盐的总计含量更优选1～50g/l、更优选10～30g/l。
(水性介质)
本发明的实施方式的金属表面处理液可以在前述各种成分中混合水性介质。水性介质是指，以水为主成分的介质。作为水性介质，例如可以举出：以水为主成分、且包含能与水混和的醇等有机溶剂的介质。水性介质根据需要可以包含：在制备本发明的实施方式的金属表面处理液时、保存金属表面处理液时、或对金属表面进行着色后，为了改善该金属的着色表面的任意特性而有利地作用的各种成分、或实质上不妨碍本发明的效果的各种成分。例如ph调节剂、保存稳定剂等为这样的成分的具体例。
〔金属表面处理方法〕
接着，对本发明的实施方式的金属表面处理方法进行详述。首先，准备放入了本发明的实施方式的金属表面处理液的浴槽。接着，边控制浴槽中的金属表面处理液的温度，边使处理对象的金属浸渍于金属表面处理液。经过规定时间后，从浴槽中提出处理对象的金属，从而得到金属表面被着色为灰色系的色调的金属。如此，根据本发明的实施方式的金属表面处理方法，仅凭借使处理对象的金属浸渍于金属表面处理液，就可以着色为灰色系的色调。因此，将金属表面着色为灰色系的色调时，也无需事先在该金属的表面形成氧化膜，也无需通过电解而进行着色，处理效率变得良好。
另外，本发明的实施方式的金属表面处理方法中，除使处理对象的金属浸渍于金属表面处理液之外，例如还可以通过使用了金属表面处理液的吹送工序，使金属表面处理液与处理对象的金属的表面接触，对处理对象的金属的表面进行着色。
利用金属表面处理液的处理温度优选10～80℃的范围、更优选10～60℃的范围、进一步更优选30～60℃的范围。处理温度如果为10℃以上，则表面处理的反应速度增加，如果为80℃以下，则可以抑制蒸发所导致的金属表面处理液的液面的降低。
利用金属表面处理液的处理时间优选10秒～20分钟的范围、更优选30秒～20分钟的范围、进一步更优选1分钟～10分钟的范围。基本上，处理时间越短，可以将金属表面着色为越浅的灰色系的色调。另外，处理时间越长，可以将金属表面着色为越深的灰色系的色调。
进行金属表面处理时，预先进行处理对象的金属的脱脂、活化、表面调整，从而可以改善处理对象的金属的外观、耐腐蚀性以及与金属表面处理液的反应性。
金属表面处理后，可以用含有由硅、树脂和蜡组成的组中的1种以上的涂覆剂进行后处理。在不会对所期望的金属表面的色调造成影响的范围内，对这些涂覆剂没有特别限定，可以使用以丙烯酸类树脂、烯烃树脂、醇酸树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯等树脂类、硅酸盐、胶体二氧化硅等为成分的涂覆剂。这些树脂浓度优选0.01～800g/l，适当的浓度根据树脂的种类而不同。作为涂覆剂，具体而言，可以举出cosmeticcoat(商品名kansaipaintco.,ltd.)、highseal272(商品名、日本表面化学株式会社)、stronjscoat(商品名、日本表面化学株式会社)、trinertr-170(商品名、日本表面化学株式会社)、finigard(商品名、coventya公司)等。作为丙烯酸类树脂，具体而言，有hirotite(商品名、日立化成株式会社)、aroset(商品名、株式会社日本触媒)等，对于烯烃树脂，可以举出fluothane(商品名、住友精化株式会社)、pes(商品名、nipponunicarco.,ltd.)、chemipearl(商品名、三井化学株式会社)、sunfine(商品名、旭化成株式会社)等。
本发明的实施方式的金属表面处理液可以出于使金属表面着色为期望的颜色的、赋予期望的美观、或赋予辨识性等目的而使用。作为这样的处理对象的金属的形态，可以使用一切形态，没有特别限定，例如可以使用装饰品、纽扣、扣件等扣紧构件、车载用部件等。另外，对该处理对象的金属的形状也没有限定，可以使用一切形状。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但这些是为了更良好地理解本发明而提供的，不意图限定本发明。
〔试验例1：铝、铝合金的着色试验〕
(实施例1～35、92、93)
作为试验片(处理对象的金属片)，准备jisa5052(铝-镁合金)、adc12(铝压铸)，对该试验片的表面依次进行了脱脂、水洗。
接着，准备放入了表1～3、8所示的液体组成的金属表面处理液的浴槽。金属表面处理液的水性介质使用纯水。
接着，将浴槽中的金属表面处理液控制为表1～3、8所示的温度，在该状态下使试验片浸渍。仅使其浸渍表1～3、8所示的时间后，取出试验片。接着，对试验片的表面进行水洗，接着，进行干燥。
需要说明的是，对于实施例92和93，对通过浸渍形成覆膜(着色覆膜)后的试验片进行水洗，进行涂覆处理并干燥。实施例92的涂覆处理中使用stronjscoat(日本表面化学株式会社制涂覆剂)，实施例93的涂覆处理中使用tr-170(日本表面化学株式会社制涂覆剂)。
〔试验例2：铜、铜合金的着色试验〕
(实施例36～55)
作为试验片(处理对象的金属片)，准备jisc2600p(黄铜)、c1100p(纯铜)，对该试验片的表面依次进行了脱脂、水洗。
接着，准备放入了表4～5所示的液体组成的金属表面处理液的浴槽。金属表面处理液的水性介质使用纯水。
接着，将浴槽中的金属表面处理液控制为表4～5所示的温度，在该状态下，使试验片浸渍。使其仅浸渍表4～5所示的时间后，取出试验片。接着，对试验片的表面进行水洗，接着，进行干燥。
〔试验例3：锌、锌合金的着色试验〕
(实施例56～75)
作为试验片(处理对象的金属片)，准备jiszdc2(锌压铸)和镀锌材料，对该试验片的表面依次进行了脱脂、水洗。该镀锌材料是以jis中规定的jisspcc(轧制钢板)为基材、实施了膜厚8μm的锌酸盐镀锌而成者。另外，作为该锌酸盐镀锌的光泽剂，使用日本表面化学株式会社制9000abs。
接着，准备放入了表6～7所示的液体组成的金属表面处理液的浴槽。金属表面处理液的水性介质使用纯水。
接着，将浴槽中的金属表面处理液控制为表6～7所示的温度，在该状态下，使试验片浸渍。使其仅浸渍表6～7所示的时间后，取出试验片。接着，对试验片的表面进行水洗，接着，进行干燥。
〔试验例4：铁、铁合金的着色试验〕
(实施例76～80)
作为试验片(处理对象的金属片)，准备jisspcc(轧制钢板)，对该试验片的表面依次进行了脱脂、水洗。
接着，准备放入了表7所示的液体组成的金属表面处理液的浴槽。金属表面处理液的水性介质使用纯水。
接着，将浴槽中的金属表面处理液控制为表7所示的温度，在该状态下，使试验片浸渍。使其仅浸渍表7所示的时间后，取出试验片。接着，对试验片的表面进行水洗，接着，进行干燥。
〔试验例5：镁、镁合金的着色试验〕
(实施例81～86)
作为试验片(处理对象的金属片)，准备jisaz31和jisaz91(镁-锌合金)，对该试验片的表面依次进行了脱脂、水洗。
接着，准备放入了表8所示的液体组成的金属表面处理液的浴槽。金属表面处理液的水性介质使用纯水。
接着，将浴槽中的金属表面处理液控制为表8所示的温度，在该状态下，使试验片浸渍。使其仅浸渍表8所示的时间后，取出试验片。接着，对试验片的表面进行水洗，接着，进行干燥。
〔试验例6：镍、镍合金的着色试验〕
(实施例87～91)
作为试验片(处理对象的金属片)，准备jisni200(纯镍)，对该试验片的表面依次进行了脱脂、水洗。
接着，准备放入了表8所示的液体组成的金属表面处理液的浴槽。金属表面处理液的水性介质使用纯水。
接着，将浴槽中的金属表面处理液控制为表8所示的温度，在该状态下，使试验片浸渍。使其仅浸渍表8所示的时间后，取出试验片。接着，对试验片的表面进行水洗，接着，进行干燥。
〔试验例7〕
(比较例1～10)
作为试验片(处理对象的金属片)，准备表9所示的金属，对该试验片的表面依次进行了脱脂、水洗。
接着，准备放入了表9所示的液体组成的金属表面处理液的浴槽。金属表面处理液的水性介质使用纯水。
接着，将浴槽中的金属表面处理液控制为表9所示的温度，在该状态下，使试验片浸渍。使其仅浸渍表9所示的时间后，取出试验片。接着，对试验片的表面进行水洗，接着，进行干燥。
〔各种评价〕
对于实施例1～93和比较例1～10中制作的试验片，如以下进行了色调评价和密合性评价。
(色调评价)
试验片的表面的色调通过目视进行评价。以下示出评价基准。
a：具有均匀且美观优异的处理外观的仿古灰色
b：比具有均匀且美观优异的处理外观的a还深的仿古灰色
c：比具有均匀且美观优异的处理外观的a还浅的仿古灰色
d：未着色
(密合性评价)
在试验片的表面，用切刀引入10×10网格(总计100网格)的切口，粘贴cellotape(注册商标)进行剥离时，计数着色覆膜未被剥离的网格的数量。1网格量的尺寸为纵×横＝1mm×1mm。
各表中，以(着色覆膜未被剥离的网格的数量)/100表示，着色覆膜未被剥离的网格的数量越大，表示着色覆膜的密合性越高。
对于实施例1～93和比较例1～10，将试验条件和评价结果示于表1～9。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
由以上的结果可以确认：如实施例1～93那样，利用包含碲或碲化合物、或它们的盐的金属表面处理液，可以以良好的处理效率将金属表面着色为灰色系的色调。
另一方面，可以确认：如比较例1～10那样，金属表面处理液如果不包含碲或碲化合物、或它们的盐，则无法将金属表面着色为灰色系的色调。