本发明属于表面工程技术领域，涉及一种复合涂层及其制备方法。
背景技术：
镁锂合金作为镁合金材料中的一种，是目前工程应用中最轻的金属结构材料。镁锂合金密度在0.87～1.8g/cm3，基本与塑料的比重相当，是钢材的1/7左右，比普通镁合金轻1/4～1/3，比铝合金轻1/3～1/2，被称为超轻合金。镁锂合金在相同的重量情况下，有远超其他金属和塑料的比强度和比刚度，在结构轻量化方面极具竞争优势。另外镁锂合金有较大的阻尼，是铝合金的十几倍，在吸收冲击能量、减震减噪方面表现优异，镁锂合金材料还具备良好的抗高能粒子穿透的能力，所以在电子设备屏蔽电磁干扰方面也有突出表现。
镁锂合金不但具有普通镁合金的优点，还能够在常温下塑性加工成型，可通过轧延、冲压进行大量生产，也可铸造成型和半固态注塑成型，型材克服了其他镁合金不能冷加工成型的缺点，可焊接、胶接、切削加工，成型性能好，是最理想的减重结构材料之一，其与钢铁、铝、铜、工程塑料的互补，为对材料减重有迫切需求的航空、航天、军用电子、兵器工业、核工业、交通运输、3c产业、提供了更加丰富、多样的全新选择，有着巨大发展潜力和产业化应用前景。同时镁锂合金有着丰富的资源储量和良好的生物互溶性、可降解性，不但对缓解全球工业发展面临的资源危机、能源危机和环境污染具有重要意义，还在生物医学领域有着全新的应用，被誉为最具应用潜力的“21世纪的环保工程材料”，受到世界各国的高度关注，也使得其成为了继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料。
但镁锂合金因为组分占比最大的镁、锂元素固有的化学活泼性，即使暴露在干燥的空气中也极易腐蚀。而目前用于镁锂合金表面处理的常规防腐涂层或多或少存在一定缺陷，无法同时满足绝大多数结构件对防腐蚀和电磁屏蔽的要求，无法可靠阻止镁锂合金基材腐蚀的发生，制约了镁锂合金在航空、航天、电子、船舶和兵器等领域有效应用。因此，亟待研发一种同时具备防腐蚀和兼顾电磁屏蔽性能的新型涂层。
当前，镁锂合金表面防护方法主要有化学氧化、阳极氧化、微弧氧化、镀镍和喷漆等。化学氧化兼具较好防护性和良好的导电性，但涂层耐磨性差，在实际工程中，由于转运、装配等环节的损伤容易造成基材腐蚀，一般不能单独使用，需与其他防护工艺相结合；阳极氧化因其安全性一般很少使用；微弧氧化防腐性能好，但涂层表面绝缘，无法在需要电磁屏蔽的工件上使用，限制了其使用范围；镀镍工艺复杂，成本高，并且在工件内部阴角及外部棱边部位时常出现漏点，漏点会在电解液作用下形成原电池反应，导致工件急速腐蚀；喷漆是将绝缘有机涂膜覆盖在工件表面的一种施工方式，一般是在工件最外表面进行的防护，不是有效的解决方案。
除以上常规涂层外，随着表面处理技术的发展，特别是近年来微弧氧化、磁控溅射等技术的不断发展和进步，使得采用不同技术相结合，发挥各自优点，制备两层或多层复合涂层的设想变为现实。现有的技术表明，采用不同技术制备的复合涂层的综合性能远远优于传统单一涂层，如将微弧氧化与多弧离子镀结合制备的复合涂层可兼顾导电与防腐蚀需求，性能大幅度提高，但受多弧离子镀设备限制，不能进行大型复杂工件的复合涂层制备，因此具有一定的局限性。
而采用化学氧化+微弧氧化技术制备的复合涂层，在镁锂合金工件上实现兼顾防腐蚀和电磁屏蔽的方法鲜有报道，原因主要是无论在化学氧化层上制备微弧氧化层，还是在微弧氧化层上制备化学氧化层，均具有极大的难度。如果先制备微弧氧化层，从基材“生长”无机氧化物形成的致密微弧氧化层几乎完全结缘，无法制备化学氧化层；如果先制备化学氧化层，其同样是由致密的无机氧化物组成，微弧氧化的“生长”需要在单质金属基材上方可实现，而大多数微弧氧化液配方不能击穿化学氧化层，无法形成微弧氧化层，即使部分可以击穿化学氧化层的微弧氧化配方，也因为击穿不均匀，导致制备的微弧氧化层表面粗糙、不完整连续、孔隙多等缺陷，甚至会出现局部烧蚀问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种镁锂合金表面导电防腐复合涂层，能够替代现有涂层，提高镁锂合金工件的耐腐蚀性能；实现工件接触部位导电，满足工件电磁屏蔽的导通需求；大幅提升整个防护涂层在兼顾防腐蚀和电磁屏蔽时的可靠性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种镁锂合金表面导电防腐复合涂层，包括化学氧化层和微弧氧化层，所述的化学氧化层分布在零件全表面；除与其他零件接触的表面之外，在化学氧化层上还覆盖有一层微弧氧化层。
所述的化学氧化层厚度为5～10μm，所述的微弧氧化层厚度为20～30μm。
本发明还提供一种镁锂合金表面导电防腐复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)对零件表面进行化学氧化；
2)将零件清洗干燥，对与其他零件接触的表面进行密封保护；
3)对零件表面进行微弧氧化，微弧氧化时在电解液中加入葡萄糖酸钠或柠檬酸钠作为添加剂。
所述的化学氧化是在85～100℃温度条件下将柠酸钾、硫酸铵和二甲酸氢钾溶于纯净水，获得混合溶液，所述的柠酸钾、硫酸铵和二甲酸氢钾溶于纯净水后浓度均为30～35g/l；将零件浸没在混合溶液中进行化学氧化，反应时间为0.5～2min。
所述的化学氧化的混合溶液的ph值为4～5.5。
所述的密封保护采用铝合金或聚四氟密封两个零件的接触面。
所述的微弧氧化是在小于等于40℃温度条件下将硅酸钠、氢氧化钾、磷酸钠和添加剂溶于纯净水，获得电解液，所述的硅酸钠、氢氧化钾、磷酸钠和添加剂溶于纯净水后的浓度分别为8～12g/l、1～3g/l、2～4g/l和1g/l；微弧氧化的工艺参数为恒流/恒压模式、电流密度1～5a/dm2、频率200～800hz、正向占空比30％～70％、负向占空比30％～50％、终止电压460～500v。
本发明的有益效果是：微弧氧化配方中的添加剂(葡萄糖酸钠、柠檬酸钠)在碱性溶液中具备自燃烧性能，在微弧氧化反应的初期，能快速均匀去除工件表面致密化学氧化层对微弧氧化的阻碍，并使之参与到微弧氧化的反应中，因此采用本发明的微弧氧化配方，可在化学氧化层上制备均匀致密的微弧氧化层，避免在化学氧化层表面制备微弧氧化层时出现不起弧或烧蚀等现象。
本发明提供的微弧氧化工艺能够使镁锂合金工件获得连续完整的防护涂层，且在各工件接触部位具备导电性能，保证设备对电磁屏蔽性能的要求，使复合防护层具有更加优异的防腐蚀性能。按照gjb150.11a-2009《军用装备实验室环境试验方法》第11部分：盐雾试验，进行人工环境试验，通过240h测试，无锈蚀，外观等级9级以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供一种镁锂合金表面导电防腐复合涂层，复合涂层由化学氧化层+微弧氧化层组成。首先采用化学氧化处理，在整个工件的表面，形成厚度为5～10μm化学氧化层，为工件提供具有导电性的防护层，并通过后续的结构装配实现电磁屏蔽效能；其次采用耐溶剂掩蔽胶带、工装或其他掩蔽方式保护工件两两接触面，使接着进行的表面处理溶液无法到达被保护部位；最后采用本发明的微弧氧化处理，在除接触部位的其他部分，形成厚度为20～30μm的化学氧化层+微弧氧化层，防止工件腐蚀。
在化学氧化层上附加微弧氧化层是本发明的核心，采用本发明的微弧氧化液配方，可实现在化学氧化层上制备均匀致密微弧氧化层，最终形成化学氧化+微弧氧化复合涂层的目的。本发明中的微弧氧化配方加入的添加剂(葡萄糖酸钠或柠檬酸钠)，在碱性溶液中具备自燃烧性能，能快速、均匀去除工件表面的化学氧化层，被添加剂去除后的化学氧化膜物质参与了微弧氧化反应，使微弧氧化反应与去除化学氧化层几乎同时进行，形成了全新的化学氧化层+微弧氧化层复合涂层，相比单一的微弧氧化层，致密性更好，耐腐蚀性能更强。
本发明还提供一种镁锂合金表面导电防腐复合涂层的制备方法，包括化学氧化和微弧氧化两个步骤，其中，化学氧化(导电氧化)处理的氧化温度85～100℃，时间为0.5～2min；化学氧化配方为柠酸钾30～35g/l、硫酸铵30～35g/l、二甲酸氢钾30～35g/l、纯净水，ph值为4～5.5；微弧氧化的工艺参数包括恒流/恒压模式、电流密度1～5a/dm2、频率200～800hz、正向占空比30％～70％、负向占空比30％～50％、终止电压460～500v，微弧氧化的配方为硅酸钠8～12g/l、氢氧化钾1～3g/l、磷酸钠2～4g/l、添加剂1g/l，微弧氧化的温度≤40℃。
本发明方法完整的步骤：
步骤1：制备化学氧化涂层，氧化温度85～100℃，时间0.5～2min；化学氧化配方：柠酸钾30～35g/l、硫酸铵30～35g/l、二甲酸氢钾30～35g/l、纯净水，ph4～5.5，使用过程中注意及时补充纯净水。
步骤2：导通部位掩蔽保护。对两两零件的接触、装配部位进行掩蔽保护，选择铝合金、聚四氟乙烯工装或耐溶剂掩蔽胶带等材料，采用直接粘贴或借助零件本身的通孔、螺纹孔进行固定，确保掩蔽材料或工装与工件被保护部位贴合紧密，密封可靠，能阻止镀液进入。
步骤3：制备微弧氧化层。微弧氧化工艺参数：温度≤40℃，恒流/恒压模式、电流密度1a/dm2～5a/dm2、频率200hz～800hz、正向占空比30％～70％、负向占空比30％～50％、终止电压460v～500v；微弧氧化配方：硅酸钠8g/l～12g/l、氢氧化钾1g/l～3g/l、磷酸钠2g/l～4g/l、添加剂1g/l、纯净水，微弧氧化完成后用纯净水清洗表面残留液体，室温干燥。
通过此方法得到的镁锂合金防护涂层，有以下优点：首先，复合涂层体系各膜层无缝衔接，可同时兼顾防腐蚀及电磁屏蔽导通的需求，有效扩展镁锂合金材料的应用场合；其次，有效提高防护层防腐蚀性能，按照gjb150.11a-2009《军用装备实验室环境试验方法》第11部分：盐雾试验，进行人工环境试验，通过240h测试，无锈蚀，外观等级9级以上。
实施例1
某机箱原来基体材料为铝合金，现因减重需求，需采用镁锂合金制备机箱，要保持原机箱材料耐蚀性不降低的同时兼顾电磁屏蔽需求。采用本技术，涂层制备过程如下：
化学氧化层：氧化温度90℃，时间0.5min；化学氧化配方：柠酸钾30g/l、硫酸铵30g/l、二甲酸氢钾35g/l、纯净水，ph4.5；涂层厚度8μm。
掩蔽保护：对两两工件的接触装配部位进行掩蔽保护，采用铝合金工装进行掩蔽，借助零件本身的通孔或螺纹孔对保护工装进行固定，确保工件与工装贴合紧密，密封可靠，能阻止镀液进入。
微弧氧化层：氧化温度≤40℃，恒流/恒压模式、电流密度1a/dm2、频率400hz、正向占空比40％、负向占空比40％、终止电压470v，微弧氧化配方：硅酸钠12g/l、氢氧化钾2g/l、磷酸钠2g/l、添加剂1g/l，涂层厚度20μm。
涂层性能检测结果：采用发明制备的复合涂层导通部位的导电性能良好，防腐蚀性能优异，按照gjb150.11a-2009《军用装备实验室环境试验方法》第11部分：盐雾试验要求测试，可通过192h测试，无锈蚀，外观等级9级以上。
实施例2
某吊舱基体材料为镁锂合金，采用本技术，在其基体表面制备了复合涂层，涂层制备过程如下：
化学氧化层：氧化温度90℃，时间0.8min；化学氧化配方：柠酸钾32g/l、硫酸铵32g/l、二甲酸氢钾31g/l、纯净水，ph4.2；涂层厚度6μm。
掩蔽保护：对两两工件的接触装配部位进行掩蔽保护，采用聚四氟乙烯工装进行掩蔽，借助零件本身的通孔或螺纹孔对保护工装进行固定，确保工件与工装贴合紧密，密封可靠，能阻止镀液进入。
微弧氧化层：氧化温度≤40℃，恒流/恒压模式、电流密度2a/dm2、频率800hz、正向占空比40％、负向占空比30％、终止电压490v，微弧氧化配方：硅酸钠11g/l、氢氧化钾3g/l、磷酸钠2g/l、添加剂1g/l，涂层厚度22μm。
涂层性能检测结果：采用发明制备的复合涂层性能，导通部位的导电性能良好，整体工件的防腐蚀性能优异，按照gjb150.11a-2009《军用装备实验室环境试验方法》第11部分：盐雾试验要求测试，可通过240h测试，无锈蚀，外观等级9级以上。
实施例3
某振膜基体材料为镁锂合金，采用本技术在其基体表面制备了复合涂层，涂层制备过程如下：
化学氧化层：氧化温度85℃，时间1.2min；化学氧化配方：柠酸钾35g/l、硫酸铵32g/l、二甲酸氢钾31g/l、纯净水，ph4.4；涂层厚度3μm。
掩蔽保护：对两两工件的接触装配部位进行密封保护，保护材料采用聚四氟乙烯，借助零件本身的通孔或螺纹孔对保护工装进行固定，确保贴合紧密。
微弧氧化层：氧化温度≤40℃，恒流/恒压模式、电流密度1a/dm2、频率200hz、正向占空比30％、负向占空比30％、终止电压460v，微弧氧化配方：硅酸钠11g/l、氢氧化钾2g/l、磷酸钠2g/l、添加剂1g/l，涂层厚度20μm。
涂层性能检测结果：采用本发明制备的复合涂层性能，导通部位的导电性能良好，工件防腐蚀性能优异，按照gjb150.11a-2009《军用装备实验室环境试验方法》第11部分：盐雾试验要求测试，可通过240h测试，无锈蚀，外观等级9级以上。