一种甲醇环境耐蚀耐磨导电六硼化镧复合碳薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种六硼化镧基复合碳薄膜制备方法，尤其涉及一种甲醇环境耐蚀耐磨导电六硼化镧基复合碳（cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y）薄膜制备方法，主要用于甲醇内燃机、燃料电池双极板等核心关键部件，属于真空镀膜和表面工程领域。

背景技术：

直接甲醇燃料电池是洁净能源发展的重点方向之一。现有的燃料电池采用石墨双极板，质量占比中，体积大，限制了燃料电池的能量密度和续航能力。采用金属双极板虽然可以实现轻量化，但是甲醇燃料电池双极板的寿命受到化学过程中产生的甲酸的限制。因此，要提高双极板的服役寿命，需要发展甲醇燃料电池双极板高性能薄膜。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种甲醇环境耐蚀耐磨导电六硼化镧复合碳薄膜的制备方法。

一、六硼化镧复合碳薄膜

本发明甲醇环境耐蚀耐磨导电六硼化镧复合碳薄膜，是在钛合金、不锈钢基体表面依次沉积cr粘结层、crn层、crc层、crcx(lab6)y、cx(lab6)y而得，记为（cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y）。

六硼化镧复合碳薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）在多靶磁控溅射沉积系统的真空腔体中，对称放置cr靶材、六硼化镧靶材和一对石墨靶材；

（2）将被镀工件经碳氢清洗除去油污、锈斑后放入镀膜真空室的旋转工装，并保持其360°可旋转；

（3）将镀膜真空室抽真空至10^-4pa，打开旋转工装，让其以2圈每分钟的速度旋转；打开高压脉冲电源，通入氩气和氢气，并控制氩气和氢气的流量比为1:1；调控气压保持2~3pa，偏压3000v，频率500hz，占空比5%，清洗25~30分钟；

（4）关闭氢气和高压脉冲电源，保持氩气1.0~1.2pa；打开直流脉冲电源，调控偏压500~650v，占空比40~80%，频率20khz；打开cr靶，在电压550~700v，脉冲频率0.5~1hz，沉积cr粘结层；沉积时间25~30分钟，cr粘结层厚度400~500nm；

（5）保持上述条件不变，调整偏压电源80~120v，通入氮气，并控制氩气和氮气流量比例3:1，保持气压1.0~1.2pa，沉积crn层；沉积时间5~10分钟；积crn层厚度100~150nm；

（6）关闭氮气并打开石墨靶，控制电流10~12a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积crc层；沉积时间20~25分钟，crc层的厚度300~400nm；

（7）开启六硼化镧靶，控制电流2~3a，保持其他条件不变，沉积crcx(lab6)y薄膜；沉积20~25分钟，crcx(lab6)y薄膜的厚度为300~400nm；

（8）关闭cr靶，保持其他条件不变，沉积cx(lab6)y薄膜；沉积时间55~60min，cx(lab6)y薄膜的厚度700~800nm；

（9）关闭电源和气体，自然冷却40分钟，充入氮气至大气压，取出被镀件，在基底表面获得六硼化镧复合碳薄膜cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y，其厚度为1700~1900nm。

上述制备的cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜的结构图见图2。图中：自下而上依次次为cr粘结层、crn层、crc层、crcx(lab6)y、cx(lab6)y复合碳薄膜。

二、cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜的性能

1、接触电阻

利用在模拟pemfc阴极环境下（1mh2so4+5ppmhf，70°c，通空气），平均腐蚀电流密度为0.51~0.73μa/cm²(恒电位极化0.6v)。利用面电阻接触测试仪测试改性后的极板界面接触电阻为5.43~7.34mω·cm²（在1.4mpa的压力）。

2、在甲醇环境中的磨摩擦性能

在甲醇环境中测试cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜往复摩擦性能。测试条件：在大气环境下，使用csm摩擦试验机测得摩擦系数0.05左右，相比于cx(lab6)y薄膜耐磨寿命提高10倍左右（6000~6500min）。

综上所述，本发明在金属基底表面引入稀土元素cr、la，不仅可以形成非晶纳米晶复合结构，同渐变同层结构的多界面共同作用，提高了金属的耐腐蚀性能；另外，六硼化镧的多电子发生性能，可以提高等离子离化率，促进碳结构的石墨化，提高复合薄膜的导电性能；通过多层结构设计，形成多界面阻隔层，防止多次冲击磨损导致的裂纹，可以为腐蚀液体提供离子通道的可能，并提高了基底承载力；利用高功率脉冲磁控溅射技术，赋予cr更高的离化率和离子能量，形成多层结构与基底的高强度粘结。

附图说明

图1为本发明使用的多靶磁控溅射沉积系统的真空腔体的结构图。其中1为工装转架（装载阀门密封体）；2为金属c靶；3为cr靶；4为lab6靶；5为真空腔体。

图2为本发明的cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜的制备及性能做进一步说明。

采用多靶磁控溅射沉积系统进行镀膜，其真空腔体中，对称设置cr靶材、六硼化镧靶材和一对石墨靶材。旋转工装安装在镀膜真空室的中央部位，并保持其360°可旋转。

被镀件选用唐合金、316l不锈钢薄板，进行碳氢清洗，除去油污、锈斑等。

实施例1

（1）将清洗的被镀件放入镀膜真空室，并将真空室抽真空至10^-4pa，打开旋转工装，让其以2圈每分钟的速度旋转；

（2）打开高压脉冲电源，通入氩气和氢气（气流比1:1），气压保持3pa，偏压3000v，频率500hz，占空比5%，清洗30分钟；

（3）关闭氢气和高压冲电源，保持氩气1pa，打开直流脉冲电源，调偏压500v，占空比50%，频率20khz；打开cr靶，电压700v，脉冲频率0.5hz，占空比80%，沉积30分钟，获得cr粘结层；

（4）保持上述条件不变，调整偏压电源80v，通入氮气，控制氩气和氮气流量比3:1，保持气压1pa，沉积10分钟，获得crn层；

（5）关闭氮气，开启石墨靶，调整电流12a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积20分钟，获得crc层；

（6）开启六硼化镧靶，调整电流2a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积25分钟，获得crcx(lab6)y层；

（7）关闭铬靶，保持其他条件不变，继续沉积一个小时，获得cx(lab6)y层；

（8）关闭电源和气体，自然冷却40分钟，充入氮气至大气压，取出被镀件，在被镀件表面获得cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜。

利用在模拟pemfc阴极环境下（1mh2so4+5ppmhf，70°c，通空气），平均腐蚀电流密度为0.51μa/cm²（恒电位极化0.6v）。利用面电阻接触测试仪测试改性后的极板界面接触电阻为7.34mω·cm²（在1.4mpa的压力）。在甲醇环境中测试往复摩擦系数约0.055，耐磨寿命提高10倍（6000~6300min。）

实施列2

（1）将清洗的被镀件放入镀膜真空室，并将真空室抽真空至10^-4pa，打开旋转工装，让其以2圈每分钟的速度旋转；

（1）打开高压脉冲电源，通入氩气和氢气（气流比1:1），气压保持2pa，偏压3000v，频率500hz，占空比5%，清洗30分钟；

（2）关闭氢气和高压冲电源，保持氩气1pa，打开直流脉冲电源，调偏压650v，占空比50%，频率20khz；打开cr靶，电压550v，脉冲频率1hz，占空比40%，沉积30分钟，获得cr粘结层；

（4）保持上述条件不变，调整偏压电源120v，通入氮气，控制氩气和氮气流量比3:1，保持气压1pa，沉积5分钟，获得crn层；

（5）关闭氮气，开启石墨靶，调整电流10a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积25分钟，获得crc层；

（6）开启六硼化镧靶，调整电流3a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积20分钟，获得crcx(lab6)y层；

（7）关闭铬靶，保持其他条件不变，继续沉积一个小时，获得cx(lab6)y层；

（8）关闭电源和气体，自然冷却40分钟，充入氮气至大气压，取出被镀件，在被镀件表面获得cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜。

利用在模拟pemfc阴极环境下（1mh2so4+5ppmhf，70°c，通空气），平均腐蚀电流密度为0.73μa/cm²（恒电位极化0.6v）。利用面电阻接触测试仪测试改性后的极板界面接触电阻为5.43mω·cm²（在1.4mpa的压力）。在甲醇环境中测试往复摩擦系数约0.053，耐磨寿命提高10倍（6100~6500min）。

实施列3

（1）将清洗的被镀件放入镀膜真空室，并将真空室抽真空至10^-4pa，打开旋转工装，让其以2圈每分钟的速度旋转；

（2）打开高压脉冲电源，通入氩气和氢气（气流比1:1），气压保持2.5pa，偏压3000v，频率500hz，占空比5%，清洗30分钟；

（3）关闭氢气和高压冲电源，保持氩气1pa，打开直流脉冲电源，调偏压600v，占空比50%，频率20khz；打开cr靶，电压600v，脉冲频率0.7hz，占空比60%，沉积30分钟，获得cr粘结层；

（4）保持上述条件不变，调整偏压电源100v，通入氮气，控制氩气和氮气流量比3:1，保持气压1pa，沉积8分钟，获得crn层；

（5）关闭氮气，开启石墨靶，调整电流11a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积22分钟，获得crc层；

（6）开启六硼化镧靶，调整电流2.5a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积22分钟，获得crcx(lab6)y层；

（7）关闭铬靶，保持其他条件不变，继续沉积一个小时，获得cx(lab6)y层；

（8）关闭电源和气体，自然冷却40分钟，充入氮气至大气压，取出被镀件，在被镀件表面获得cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜。

利用在模拟pemfc阴极环境下（1mh2so4+5ppmhf，70°c，通空气），平均腐蚀电流密度为0.59μa/cm²（恒电位极化0.6v）。利用面电阻接触测试仪测试改性后的极板界面接触电阻为6.84mω·cm²（在1.4mpa的压力）。在甲醇环境中测试往复摩擦系数约0.048，耐磨寿命提高10倍（6150~6400min）。

实施列4

（1）将清洗的被镀件放入镀膜真空室，并将真空室抽真空至10^-4pa，打开旋转工装，让其以2圈每分钟的速度旋转；

（2）打开高压脉冲电源，通入氩气和氢气（气流比1:1），气压保持3pa，偏压3000v，频率500hz，占空比5%，清洗30分钟；

（3）关闭氢气和高压冲电源，保持氩气1pa，打开直流脉冲电源，调偏压650v，占空比50%，频率20khz；打开cr靶，电压550v，脉冲频率0.7hz，占空比50%，沉积30分钟，获得cr粘结层；

（4）保持上述条件不变，调整偏压电源90v，通入氮气，控制氩气和氮气流量比3:1，保持气压1pa，沉积10分钟，获得crn层；

（5）关闭氮气，开启石墨靶，调整电流12a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积22分钟，获得crc层；

（6）开启六硼化镧靶，调整电流3a，占空比80%，频率40khz，保持其他条件不变，沉积22分钟，获得crcx(lab6)y层；

（7）关闭铬靶，保持其他条件不变，继续沉积一个小时，获得cx(lab6)y层；

（8）关闭电源和气体，自然冷却40分钟，充入氮气至大气压，取出被镀件，在被镀件表面获得cr/crn/crcx(lab6)y/cx(lab6)y薄膜。

利用在模拟pemfc阴极环境下（1mh2so4+5ppmhf，70°c，通空气），平均腐蚀电流密度为0.65μa/cm²（恒电位极化0.6v）。利用面电阻接触测试仪测试改性后的极板界面接触电阻为6.34mω·cm²（在1.4mpa的压力）。在甲醇环境中测试往复摩擦系数约0.046，耐磨寿命提高10倍（6300~6500min）。