专利名称：高苛刻度带再循环的减粘裂化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用减粘裂化法提高原料的质量，特别是当提高减粘裂化的苛刻度时，提高原料质量的方法。
减粘裂化(热减粘裂化及加氢减粘裂化)已采用各种不同来源的原料，使较高沸点的物料转化为较低沸点的物料，因而将原料改质。一般，这种原料至少含25%体积的沸点约高于850°F的，出自各种来源的物料。减粘裂化的设计目的是由这类重质物料中生产沸点较低的物料。当尝试用减粘裂化将这类原料改质，以提高减粘裂化的苛刻度时，操作的苛刻度常受到生成不稳定产物的限制。此外，取决于减粘裂化操作的苛刻度，减粘裂化反应会发生结焦和造成设备结垢，这进一步限制了提高减粘裂化苛刻度的能力。因而，当原料一定时，提高减粘裂化的苛刻度能得到最大的转化，但提高苛刻度也会对产物的质量和/或生焦速度造成不利的影响，所以用提高苛刻度来提高转化的方法也受到限制。
已提出过各种流程方案来提高减粘裂化操作的苛刻度。如美国专利第4454023号建议用下述方法提高减粘操作的苛刻度，即将操作所得的重产物经溶剂萃取得到分开的馏分，溶剂萃取油、树脂质和沥青质，把树脂质馏分再循环至减粘裂化操作中去来提高操作的苛刻度。这种操作方法用常规的脱沥青溶剂生产一种基本不含沥青质的产物馏分。在这种操作方法中，通常约占脱沥青进料的40%或更多的物料被回收为沥青。
本发明提供了一种用减粘裂化将重质粘稠物料改质的方法，这种操作方法是至少把部分减粘裂化的产物分成几种影响产物稳定性的组分，再加以处理，而不需要脱除全部沥青质，并至少把经过处理的部分组分再循环至减粘裂化。
申请人发现，把至少部分减粘裂化的产物经过处理来降低其壳牌(石油公司)热过滤值(ShellHotFiltrationNumber)，再至少把部分经过处理的产物再循环的方法，可以使减粘裂化在更高的苛刻度下操作。
申请人发现，不需要把壳牌(石油公司)热过滤值降至0.25以下，便可以提高操作的苛刻度。
特别是根据本发明的见解，把重质粘稠的物料用减粘裂化的方法改质时，减粘裂化操作的苛刻度可以提高至使减粘裂化产物的壳牌(石油公司)热过滤值大于0.25(最好至少为0.3)的苛刻度下操作，然后至少把产物的再循环部分处理，分出较重的馏分，得到经处理的或剩余产物的壳牌(石油公司)热过滤值不低于0.25，此分离出的较重馏分以不含溶剂为基准，不超过650°F以上的处理进料的15%，更好不超过10%，最好不超过5%，所有数值都以650°F以上的并不含溶剂的进料为基准。壳牌(石油公司)热过滤值基于650°F以上的馏分。测得该壳牌(石油公司)热过滤值的方式叙述在后面的实例1中，壳牌(石油公司)热过滤值是一个重量百分数。处理过的再循环部分再循环至减粘裂化操作中。
尤其是，申请人发现能够至少把再循环部分的减粘裂化产物加以处理，由减粘裂化产物或其一部分中分出某些物料，而不需要脱除全部沥青质，即可提高减粘裂化操作的苛刻度。由于提高了苛刻度和只脱掉特定的物质而并非脱掉全部沥青质，因而提高了总收率。这样，就把减粘裂化操作的苛刻度提高至使减粘裂化产物的壳牌(石油公司)热过滤值超过0.25，然后至少把其再循环部分处理，脱掉其较重的组分，而除去的较重组分不超过无稀释剂处理进料的15%(重量)，这样就除掉了循环料中的不稳定组分，而不必脱掉全部沥青质。
处理减粘裂化产物、使其处理后的再循环部分的壳牌(石油公司)热过滤值符合要求的方法和减粘裂化所得的产物有关，而此产物又部分地和减粘裂化的进料物料有关。处理的目的是除去反应产物生成的分离相中的物料，此分离相比主产物相更重(比重更大)。
在一些情况下，可以至少处理再循环部分的产物以降低其壳牌(石油公司)热过滤值，如上所述，可以采用物理分离的方法，由产物中分出较重的相，如离心、恕⒈戎爻两档燃际酰渲幸岳胄姆ㄗ詈谩 在另外情况下，如上所述，为了降低壳牌(石油公司)热过滤值，可能要应用促进液或抗溶剂以降低对产物稳定性有害组分的溶解度，促进较重相的分离，再应用物理分离方法从产物或再循环料中分离掉这类组分。
在另外一种情况下，可能需要加入一种不显著增加或降低在反应产物中形成分离相的组分溶解度的稀释剂。稀释剂的作用是降低产物的粘度至能够在所需操作条件下用物理方法分出不稳定组分。
按照本发明特别推荐的方案，在有或无稀释剂和/或抗溶剂的情况下，能够用离心法降低所有或部分减粘裂化产物的壳牌(石油公司)热过滤值。
如上所述，可将全部或部分减粘裂化的产物加以处理来降低其壳牌(石油公司)热过滤值。例如，可将全部减粘裂化反应器中的流出物加以处理，或按技术上熟知的方法把减粘裂化反应器的流出物送入闪蒸段和/或蒸馏段和/或闪蒸段与蒸馏段的联合装置中，除去产物中较轻的物质如瓦斯油和较轻的组分，处理产物中剩余的较重部分以降低其壳牌(石油公司)热过滤值。由于造成不稳定性的物质主要是在减粘裂化的沸点较高的产物中，因此即可以在除去沸点较低的物质以前，也可在此以后，将减粘裂化产物经过处理来降低壳牌(石油公司)热过滤值。至少由再循环部分中除去至少部分不稳定物质后，使产物再循环，即可提高操作的苛刻度。
减粘裂化产物或其一部分通常在210°F-700°F，最好在300°F-700°F下处理，来降低其壳牌(石油公司)热过滤值。此外，准备处理的产物或其一部分的粘度值必需使受处理的产物或其一部分在分离设备中能分出较重的相。产物在处理时的粘度部分地受物理分开两相时所用的方法而决定。通常，在处理设备中处理温度下的粘度为0.1-50厘沲的范围内。处理压力为常压至200磅/平方英寸(表压)的范围内。
明显地，如在最佳实施例中那样使用离心机时，送入离心机的产物粘度值应使离心机在处理温度下能正常运转。显然，处理温度下降则粘度增加，因此根据操作温度，可能不需要加入稀释液体来降低处理温度时的粘度。在某些情况下，如上所述，加入的液体除降低粘度外还起抗溶剂的作用。
如上所述，为了降低壳牌(石油公司)热过滤值，可能要用一种抗溶剂来有控制地除掉另外一些组分。特别是抗溶剂能降低对产品稳定性有害组分的溶解度而降低壳牌(石油公司)热过滤值。抗溶剂及其用量应使不超过不含溶剂或稀释剂的处理进料中的15%(重量)在处理过程中做为较重组分而脱掉。
采用液体烃做为抗溶剂时，此液体烃的活森特性因素(Watsoncharacterizationfactor)通常为9-12，这种数值表明液体的脂肪烃性要大于芳烃性。这种液体可以含一种或更多的组分，例如此促进液可以是循环油或瓦斯油(350°-650°F)。当然，能对上述物质起可控减溶作用的非烃类液体也可用做抗溶剂。
显然，如上所述，在其苛刻度能使生产出的产物的壳牌(石油公司)热过滤值大于0.25的减粘裂化操作以后。处理减粘裂化产物或部分产物的目的是降低其壳牌(石油公司)热过滤值。此外，这种处理方法能避免除掉循环物料部分中的全部沥青质，因为申请人发现不除掉全部沥青质便可循环，并在高苛刻度下操作。
减粘裂化操作的原料是重质粘稠的，来源很广泛，如石油料、油砂沥青、来自煤的物质如煤、褐煤、泥煤、来自油页岩的物料、来自石油的各种物料如原油常压和/或减压蒸馏的残油、溶剂萃取的重残余油等。这类物料通常含烃类的混合物，其特征为API比重低于20度。这类原料在技术上是已知的，不必详述，便可充分理解本发明。
按照本发明，原料在高苛刻度条件下进行减粘裂化，生产出壳牌(石油公司)热过滤值大于0.25的产物。通常减粘裂化(或热减粘裂化或加氢减粘裂化)在温度为700°F-1000°F、压力为25-2000磅/平方英寸(表压)下操作。操作的苛刻度通常足能使新鲜进料的4%-25%(重量)转化为沸点低于350°F的物质。不言自明，随原料的不同，可以采用较高或较低的苛刻度，但都在本发明的精神和范围以内。
用于减粘裂化的设备可以是技术上已知的设备类型，如盘管或盘管加裂化反应鼓等。如上所述，减粘裂化可以是加热式，也可以是向原料中加入氢气或其液体供体的加氢减粘裂化式。
可以直接处理减粘裂化的产物，降低其壳牌(石油公司)热过滤值，或最好如上述将产物分馏，将较轻质的产物分开，而剩余较重质的物料或最好将进入再循环的较重质物料按上述方法处理，除掉不溶的重质相，降低其壳牌(石油公司)热过滤值。
结合附图
进一步叙述本发明，其中附图是本发明一个实施例的简单的示意流程图。
参阅该图，减粘裂化的粘稠原料经管10与管11的再循环物料(如果有的话)混合，混合物料经管12进入示意的减粘裂化装置13。
减粘裂化装置13可以是技术上已知的一种形式，可以包括一组盘管或最好是盘管加裂化反应鼓。减粘裂化反应器在高苛刻度下操作，由减粘裂化反应器13出来的产物进入管14，该产物的壳牌(石油公司)热过滤值大于0.25，最好大于0.3。壳牌(石油公司)热过滤值是以产物中高于650°F的物料为基础而测定的。
管14中的产物进入15所示的分离段，15可以包括一个或更多的塔和/或其它类型的分离设备。减粘裂化产物在分离段15中分开并回收，最好分成一些馏分，如低于C4的气体，C5至350°F的汽油馏分和350°F-650°F的瓦斯油馏分。取决于所需的产物，分离段15可以回收650°F以上的馏分，此馏分可按照本发明的方法处理，或在分离段15中分出沸点650°F-900°F的重瓦斯油馏分和一个更重的沸点高于900°F的馏分，将此馏分用本发明的方法处理。
如前所述，由分离段15回收进入管16的重馏分可以是高于650°F的馏分或高于900°F的馏分。不言自明，由管16回收的重馏分可以包括也可以不包括所有沸点高于650°F的组分。例如，这样管16可以回收高于750°F和/或高于950°F的馏分。
管16中的重馏分进入图中17所示的处理段，按上述由其中分出较重的组分，降低其壳牌(石油公司)热过滤值，此分出物的数量不超过经管16进入处理段17物料重量的15%。
根据管16中物料的特性，此物料与管10中的进料和减粘裂化的特定条件有关，为了有利于脱掉其较重组分，由此降低壳牌(石油公司)热过滤值，处理段17可以加入或不加入额外的组分，并且不除去所有的沥青质。
例如，在一实施例中，管16中的较重物料在处理段17中加以处理，经管18回收较重的组分，剩余的产物进入管19，未向处理段17加入额外的物料。
在另一实施例中，可由管23向处理段17加入稀释剂，降低处理段17中物料的粘度，以便处理段17能进行有效的处理。
在又一实施例中，如上所述，为了降低壳牌(石油公司)热过滤值，可能需要采用一种抗溶剂，便不必脱掉占进入处理段的未稀释原料重量15%以上的经管18放出的较重组分。在此实施例中，管24中的抗溶剂包括由管25送来的新鲜抗溶剂和由管26送来的再循环抗溶剂，将抗溶剂送入处理段17，降低由管16送来的部分组分的溶解度，以降低其壳牌(石油公司)热过滤值，但不必脱掉由管16进入的原料重量的15%以上。在此实施例中，由处理段17经19回收剩余的产物和抗溶剂的混合物。此混合物经管27进入以28表示的溶剂回收段。在溶剂回收段28中，溶剂回收后经管26再循环，剩余的产物经管29回收。
处理段17最好有一台或更多的起分离重组分作用的离心机，但前面已谈过，也可以采用其它分离设备。
如图所示，部分已处理的产物可经管11再循环至减粘裂化反应器。不言自明，经管11循环的已处理的部分产物可以采用或不用抗溶剂和/或采用或不用适当稀释剂的方法处理得到。申请人发现将部分产物再循环并至少此再循环部分是经过处理的，就能提高操作的苛刻度。
按照本发明，将至少再循环部分的物料加以处理以降低其壳牌(石油公司)热过滤值时，不需要将壳牌(石油公司)热过滤值降至0.25以下。这样的再循环便能提高操作的苛刻度。
不言自明，按照本发明最好的实施例，减粘裂化所得沸点高于650°F的重馏分可以含部分或全部沸点高于650°F的组分，此重馏分可在有或无稀释剂、或有或无抗溶剂的条件下按上述方法加以处理降低其壳牌(石油公司)热过滤值，同时不必脱除全部的沥青质。特别是当处理以降低壳牌(石油公司)热过滤值时，从产物中分离出较重相的量不超过无稀释剂未处理重物料的15%(重量)，较好的是不超过10%(重量)，最好不超过5%(重量)。
虽然已按附图的特定实施例对本发明加以叙述。但应当明白，本发明的范围并不因此而受到局限。例如，在推荐的实施例中，虽然减粘裂化的产物在处理以前先分成各种馏分，但也可在分离之前先处理全部减粘裂化的产物。当然，这种实施方案不太好，因为需要处理更大体积的物料。进一步的改进是当蒸馏前的减粘裂化产物在管线和/或设备中不稳定时，在分离操作以前可把部分处理过的产物再循环与减粘裂化产物混合起来，以提高稳定性。
同样，也可以只处理再循环部分的产物。
不言自明，本说明书并未详细叙述总系统的各个部分，但经本说明书解释后，这些部分是在技术熟练者的知识范围以内。例如，减粘裂化流出物在分离前，可直接用由分离段出来的较重物料和/或部分已处理过的产物急冷而冷却。
减粘裂化生成的壳牌(石油公司)热过滤值不低于0.25的产物可用做沥青装置的进料。
本发明将用以下的实施例加以叙述，但本发明的范围并不局限于所述的实施例中。
实施例1-壳牌热过滤值测定测定方法发表在J.Inst.Petroleum卷37、334号、596-604页，测定设备亦在该文中示出。
设备1、压滤器2、1/8″硬毛毡滤片3、华特曼(Whatman)50号滤纸，7厘米直径4、2-1000毫升锥形过滤烧瓶5、正庚烷，工业级6、1000毫米开口汞压力计7、倾点测定缸或4盎司油样瓶8、20毫升量筒
9、250毫升量筒10、油浴11、10毫升吸量管12、25毫升量筒步骤1、把50克样品放入倾点测定缸内悬于油浴中，在212°F下保持24小时(若测试样品是刚收到的，这一步不予考虑)。
2、把滤纸放入烘箱，在220°F下干燥半小时，把滤纸放入无干燥剂的干燥器中1小时。称至第4位数字。
3、移去过滤器的蒸汽夹套，把毛毡滤片放在孔板上。板的平面部分向下。把称好的滤纸放在毛毡上，连接真空。施加足够的真空，约30毫米汞柱，把滤纸吸住。装上蒸汽夹套，入口在顶部。
4、切断真空，向夹套通入蒸汽，保证夹套是热的。称好30毫升空烧杯，加入约10.3克样品。这是总重量。在样品倾至过滤毡垫上后，此额外的0.3克样品是做为烧杯中的粘着物。
5、将10.0±0.1克样品(保持在约210°F下)倒在滤纸上，确保样品没有弄到过滤器壳壁上。
6、上紧过滤器顶部的四个螺帽，缓慢地向过滤器壳通入氮气，按2磅增量增加压力，按15-20-30-40磅/平方英寸(表压)提高压力，直至过滤开始。所需的压力取决于样品的密度。为使样品通过，完成过滤需要5-10分钟。
7、再称量烧杯和粘附物的重量得到焦油重量。将予先称好的总重量减去此重康玫接糜诠瞬舛ǖ难肪恢亍 8、过滤结束时，可由氮气通过滤器和真空控制放出管而示明，再降低或增加氮气量至20磅/平方英寸(表压)5分钟，至样品经滤纸和毛毡滤片看不出滴落为止。关闭氮气和真空并移去过滤器顶盖。
9、如滤饼式滤纸已干，关上并移去蒸汽入口，连接并通入冷却水10分钟。水的入口可在顶部或底部。
10、过滤器冷却后，用10毫升的吸量管取2-10毫升的正庚烷冲洗器壁和滤饼数次，再用25毫升的量筒取9-20毫升的正庚烷冲洗数次，用足够的真空度，约80-100毫米汞柱，保持恒定的滴流或直至滤液清净为止。每次用20毫升冲洗后，为了吸掉毛毡滤片中残余的正庚烷，建议用约300毫米汞柱的真空度或用母指捏紧真空排放管10秒钟。比重较低的物料至少要用200毫升正庚烷冲洗，比重较大的物料则最多需300毫升。进行过最后20毫升冲洗后，施加最大的真空度1分钟。
11、除去真空和蒸汽夹套。用正庚烷冲洗夹套边靠在纸上那部分滤纸上的油，向滤片及其上的滤纸施加最大的真空，用滴眼管取10毫升正庚烷冲洗纸的外边。冲洗滤纸时要小心，使正庚烷向滤纸的凹槽流动。
12、取走滤纸，在烘箱中220°F下干燥半小时，放入无干燥剂的干燥器中冷却1小时。
计算和报告13、按下式计算样品的壳牌(石油公司)热过滤值壳牌(石油公司)热过滤值＝ (A(100))/(W)A＝干淤渣的重量，克
W＝样品的重量，克精确度14、再现性同一个操作者重复测定结果的绝对差别如果小于0.03%(重量)，则可以认为测得的数据是可信的。
本发明的特别有利之处在于减粘裂化反应器可以在较高苛刻度下操作，不会遇到已有技术所存在的缺点，如设备严重结垢和结焦。由于在较高苛刻度下操作，提高了较轻产物的收率。
此外，按本发明的方法处理产物中的较重部分时，与原有的脱沥青技术相比较，则当提高了苛刻度时也提高了650°F以上物料的收率，此650°F以上的物料可用作沥青装置的进料。
通过本发明的讲解，对于熟练此技术者来说，这些以及其它方面的优点应当是显而易见的。
在说明书和权利要求中，在用壳牌(石油公司)热过滤值描述处理前的减粘裂化产物和处理后的产物的特性时，不言自明，做为加工参数之一的壳牌(石油公司)热过滤值，没有必要在权利要求的范围内列入其方法，因为壳牌(石油公司)热过滤值规定原料或产物的特性。
根据以上的介绍，可以在附后的权利要求书的范围以内对本发明做出很多的改进和变化。本发明可在上述特定叙述之外，按其它方式加以实践。
权利要求
1.一种使粘稠原料改质的方法，包括在能生产出壳牌(石油公司)热过滤值大于0.25的减粘裂化产物的苛刻度下，把一种粘稠物料进行减粘裂化；至少处理一部分减粘裂化的产物，以分离出不超过被处理的减粘裂解产物中650°F以上馏分重量的15%的重相，处理分离减粘裂解产物是为了降低壳牌(石油公司)热过滤值，以使分离后剩余部分的壳牌(石油公司)热过滤值至少为0.25；至少把一部分的该剩余部分再循环至减粘裂化。
2.权利要求1的方法，其中沸点高于650°F的减粘裂化产物的一部分进行所述的处理，以降低壳牌(石油公司)热过滤值。
3.权利要求2的方法，其中所述的处理包括用离心法由剩余的产物中分出一个较重的相。
4.权利要求3的方法，其中分离出的重相不超过进行处理的减粘裂化产物中650°F以上馏分重量的5%。
5.权利要求1的方法，其中所述的处理包括加入一种抗溶剂。
6.权利要求1的方法，其中所述的处理包括加入一种稀释剂。
7.权利要求1的方法，其中分离出的重相不超过进行处理的减粘裂化产物中650°F以上馏分重量的5%。
8.权利要求1的方法，其中进行处理的温度为200°F至700°F。
9.权利要求1的方法，其中进行减粘裂化的苛刻度能使4%至25%的粘稠原料转化为沸点低于350°F的产物。
全文摘要
一种提高减粘裂化操作苛刻度的方法，包括把至少一部分减粘裂化产物加以处理，以分离出不超过进行处理以降低壳牌(石油公司)热过滤值的减粘裂化产物中650°F以上馏分15％(重量)的较重相，然后把处理后的产物至少一部分再循环至减粘裂化装置。
文档编号C23C22/24GK1038310SQ88103500
公开日1989年12月27日 申请日期1988年6月6日 优先权日1988年6月6日
发明者罗伯特·约瑟夫·费尔德曼, 约瑟夫·富兰克林·普齐奥, 安德烈·罗, 文森特·安东尼·斯特兰焦, 罗杰·保罗·范德里森 申请人:鲁姆斯·克雷斯特公司