专利名称：用于氧化黑色金属以改善其耐腐蚀性的基于碱金属硝酸盐的盐浴组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对黑色金属部件、包括渗氮部件的表面进行氧化处理以增加它们的耐腐蚀性的盐浴组合物;该氧化处理是在320℃和550℃之间进行的;该组合物至少包括硝酸根阴离子、钠阳离子以及适当的碱金属钾阳离子。
长期以来，含碱金属硝酸盐的盐浴一直用来处理黑色金属部件，包括预先渗氮的部件，并通过形成一层Fe3O4层而保护底层铁，从而增加它们的耐腐蚀性。
FR-A-2463821披露了一种将部件浸入熔融盐浴中而处理这些渗氮黑色金属部件的方法，该盐浴含有NaOH和KOH，其含量为这些碱金属硝酸盐重量的2%-20%，处理周期在15-50分钟之间。使用的温度在250℃和450℃之间。与只经渗氮的部件相比，用这种方式处理过的部件的耐腐蚀性被大大地增加。
FR-A-2525637披露了特别用于含硫黑色金属的同类方法，所述部件如已在包含含硫物质的浴中进行渗氮处理的部件。该氧化浴含有钠和钾阳离子，硝酸根和羟基阴离子。优选含碳酸根阴离子和0.5%-15%的含氧碱金属盐，如重铬酸盐，相对于氢参考电极，其氧化还原电位小于或等于-1V。将含氧气体吹入该浴中，并将该浴中不溶颗粒的浓度保持在低于3%重量。这将产生良好的耐腐蚀性(用该盐雾试验，250h)，而没有耐磨性和耐疲劳性的损失，并且在干磨擦条件下改善了抗咬死性。
然而，当要求满足工业化需要的可靠性和可再现性时，不能实现该性能。在实验室条件下性能的变更相当微小。但以工业规模进行处理时，它们将变得大得多。特别需要注意的是，当对大量小部件进行“松散”(bulk)处理或对具有不完整表面的部件进行处理时存在的损害区域如冲压或冲孔毛刺，卷曲或弯曲折痕以及焊接杂质均是损伤源，因此也都是腐蚀源。
对于如起重机或阻尼器的活塞杆、汽车的风挡刮水器和起动器的马达主轴这样的部件，随机的耐腐蚀性是完全不能接受的。多年来，这个问题的解决办法一直是根据或多或少获得的异常结果，当需要时重复地更新浴液。这种解决办法不能令人满意，特别是由于前面提及的工业上的要求。
该盐浴组成(氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、重铬酸盐)的比例已被变换，以改善可靠性和耐腐蚀性。我们的研究已表明，为了实现优异的耐腐蚀性(即在首先出现腐蚀轨迹之前，暴露于盐雾400小时以上)，部件的表面必须是均匀的深黑色，通常形成一层具有良好结晶序的Fe3O4。同时，在30g/lNaCl溶液中，相对于饱和甘汞电极的腐蚀电位应在1000mv-1300mv，这表示完全纯化。
应注意含氧盐(例如重铬酸盐)的氧化还原电位和希望的腐蚀电位之间的相互关系。
然而，如果要保持有效作用率的话，需要经常测试含碱金属氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐和重铬酸盐或高锰酸盐的盐浴的组分，并调整至特定部件的操作条件。但是，由于试剂消耗而使盐浴组分的变化，由于先前的处理和脏污物与盐浴组成的反应在部件上残留物的弄脏，随着部件从盐浴中取出而带走的盐浴组份，以及在大气压下盐浴中氢氧化物与二氧化碳的反应，该性能也将发生变化;尽管周期的调整盐浴组分，仍将发生这些性能的变更。在特定的应用中，强氧化剂(重铬酸盐)的浓度是相当关键的。
由于盐浴氰酸盐的渗氮氧化和从大气中吸收二氧化碳，含碳酸盐的盐浴的增浓将导致碳酸盐的沉淀，而在盐浴底部形成淤浆。该淤浆的除去将带走盐浴的活性组成。
本发明涉及基于碱土金属硝酸盐的氧化浴组合物，该组合物具有可靠并且重复的氧化能力。
因此，本发明提出了一种用于黑色金属部件、包括渗氮黑色金属部件表面氧化处理以增加它们的耐腐蚀性的盐浴组合物，该处理在320℃和550℃之间进行，该组合物至少包括硝酸根阴离子、钠阳离子以及适当的碱金属钾阳离子，其特征在于，它包括替代钠或钾阳离子的锂阳离子，其重量比例相当于盐浴量的0.1%-5%。
我们已经发现，以上述比例用锂来替代钠和可能的钾，将令人意外地使盐浴在黑色金属部件上形成均匀黑色的Fe3O4层，该处理过的部件的腐蚀电位通常至少为1000mv，即使是由想来是很难通过氧化而处理的材料如渗氮铸铁制成的部件也是如此。
应该注意的是，碱金属的化学性质是非常相似的。因此，本领域技术熟练人员通常认为，这些碱金属可以相互替代以适应如可用性、价值、纯度或稳定性的各种情况。在盐浴中，经常选择各种阳离子的组合，以使该混合物具有相当低的熔点，以及在该浴的工作温度下的足够低的粘度。
我们不能精确和准确地解释根据本发明的盐浴中由部件表面均匀的黑色外观和腐蚀电位来表示的形成有序的结晶和完全不能渗透的Fe3O4层的物理-化学机理。
然而，基于所得到的结果，我们认为较小原子半径的锂可能起着决定性的作用。业已知道，由于锂的较小的原子半径，它能渗入Fe3O4的晶格，而形成具有清楚限定的和恒定晶格参数的结晶Li2Fe3O4。因此，锂阳离子可能稳定了后者形成的Fe3O4的晶格。
优选锂的浓度在0.5%重量和1.75%重量之间，在该浓度范围的耐腐蚀性是最可靠和最可再现的。
除了与碱金属阳离子的化学计算当量相平衡的硝酸根阴离子、碳酸根和羟基阴离子以外，相对于该盐浴的活性或液体物质，优选该盐浴组合物含有重量比例在下面百分范围内的CO32-，NO3-和OH-阴离子8.5≤CO32-≤2615≤NO3-≤41.54.7≤OH-≤21.5这些限定已通过试验确定，以提供在操作温度下适当的粘度和在还原剂存在下低概率的无控制的反应，与此同时，可以供类似相对浓度的阳离子使用。
上述组合物最好包含很大重量比例的钾。
我们还发现，在含NO3-、OH-和CO32-阴离子的盐浴中有锂的话，将减少碳酸盐沉淀而形成的淤浆。如果锂和钾阳离子和碳酸根或硝酸根阴离子的浓度基本上等于三个碱金属(钠、钾和锂)硝酸盐或碳酸盐易熔体构成的浓度的话，该作用将变得特别显著。
由于锂的浓度已经确定，以形成有序的结晶Fe3O4层，因此碳酸根或硝酸根阴离子的浓度和钾阳离子的浓度相对于锂的浓度具有如下关系对于碳酸盐易熔体9×Li+＜CO32-＜11×Li+2.7×Li+＜K+＜3.2×Li+对于硝酸盐易熔体30×Li+＜NO3-＜36×Li+10×Li+＜K+＜12.5×Li+
在所有情况下，钠的浓度都是化学计算量的。
通过实施例而阐明的下述说明，将呈现出本发明的特征和优点。
实施例1通过熔融365kgNaNO3，365kg NaOH，90kg Na2CO3，90kg K2CO3和90kg Li2CO3的混合物，并将该混合物加热至450℃而制得氧化盐浴。
因此，百分离子浓度如下阴离子 阳离子NO3-26.6 Na+34.7CO32-16.3 K+5.1OH-15.6 Li+1.7将预先用FR-A-2171993和FR-A-2271307中披露了磺氮化(sulfonitrided)非合金0.38%碳素钢试片在该盐浴中处理5分钟，磺氮化为于570℃在含37%氰酸根阴离子和17%碳酸根阴离子的盐浴中浸渍90分钟，阳离子是K+，Na+和Li+，该盐浴还含有10ppm至15ppm的S2-阴离子。
该处理过的试片具有特别均匀和装饰的黑色。通过x光衍射的试片的结晶分析表明，绝大部分存在的物质是Fe3O4;只有很少比例的混合的氧化物Li2Fe3O4根据我们对氧化盐浴处理评估所收集的技术信息，在对30g/l的充气NaCl溶液用伏安分析的电化学腐蚀试片，相对于饱和的甘汞电极所测得的腐蚀电位在1000mv-1300mv范围内，这表示部件完全钝化。
应注意的是，事实上所测得的1000mv-1300mv的电位与NaCl溶液的固有氧化电位相对应;如果它至少高达试验液的氧化电位，那么就不可能测量实际的腐蚀电位。
为了除去熔锅底部沉淀的淤浆，对每日用来生产的本发明的盐浴的一周一次的清洗，除去了70kg含60%重量碳酸盐的盐。
应注意的是，钠、钾和锂的碳酸盐的三元易熔体的组成为33.2%Na2CO3，34.8%K2CO3和32%Li2CO3。盐浴(对于每个为33.3%)中碳酸盐的组成非常接近于该易熔体的组成。
对比试验制备两个没有锂的实验用盐浴。
第一个盐浴含330kg NaNO3，330kg NaOH，330kg Na2CO3和10kgNa2Cr2O7，并具有如下的百分离子浓度阴离子 阳离子NO3-24.1 Na+42.3OH-14CO2-318.8Cr2O72-0.8第二个盐浴含150kg NaNO3，530kg NaOH和320kgNa2CO3，即百分离子组成阴离子 阳离子NO3-11 Na+48.3OH-22.5CO2-318.2处理条件(温度450℃，维持时间5分钟)如第一实施例。结果如下所有处理过的试验片均覆盖了一层黑色Fe3O4层。
在第一对比盐浴中处理过的试片呈均匀黑色;其腐蚀电位在1000mv-1300mv，由此可推断出，该氧化物层是钝态的。
在第二对比盐浴中处理过的试片大部分呈黑色，并有一些褐色辉亮部分。腐蚀电位在250mv和1300mv之间变化。因此，可以断定Fe3O4层的质量因试片而各不相同，并且第二对比盐浴不能提供足够的可靠性。
每日用来生产的两个实验盐浴一周一次的清洗，除去约150kg含约60%碳酸盐的淤浆。
就机械性能和摩擦性能而论，实施例1的盐浴和第一对比盐浴得到了基本相同的结果。
实施例2由365kg NaOH，270kg Na2CO3，62kg NaNO3，277kg KNO3和76kg LiNO3制得一氧化盐浴。硝酸盐分配给比例为14.9%NaNO3，66.8%KNO3和18.3%LiNO3的三种碱金属阳离子，它基本上等于三元易熔体。相应的重量百分离子浓度如下阴离子 阳离子NO3-28.2 Na+34.3CO2-315.4 K+10.8OH-15.5 Li+0.77使用与实施例1和对比例相同的操作条件，在该浴中处理渗氮铸铁试验中。处理过的试片呈均匀的黑色，表面层主要是Fe3O4，并且腐蚀电位在1000mv-1300mv的范围内。
在上述第一和第二对比盐浴中处理同样的渗氮铸铁，结果表面呈不规则的棕红色。x光衍射分析表明，表面层绝大部分是Fe3O4，但是，结晶序是不规则的，与标准的(ASTM)Fe3O4光谱相比，该x光光谱呈异常现象。
从含0.77%Li并且每日用来生产的例2盐浴中一周一次的清楚，除去约80kg的淤浆。
实施例3制备只含硝酸根阴离子的两种实验浴液，浴A含48.5%KNO3，39.5%NaNO3和12%LiNO3，并具有如下百分离子浓度阴离子 阳离子NO3-70.3 Na+13.1K+15.4
Li+1.2制备含55%NaNO3和45%KNO3的对比浴B，即如下离子百分数阴离子 阳离子NO3-67.6 Na+14.9K+17.5在这些浴中处理渗氮铸铁试片(于400℃浸渍15分钟)。
在浴A中处理过的所有试片都具有深黑色的表面层。在浴B中处理过的试片具有带褐色辉亮部分的灰色表面层。
在浴A中处理过的试片的场合，用与先前相同方式测定的腐蚀电位为1000mv-1300mv;而在浴B中处理过的试片的场合，其腐蚀电位在300mv-900mv的范围内，这与它们的耐腐蚀的预期结果相同。
应注意的是，相应与实施例2和3的对比例证实了已知的保护渗氮铸铁免遭腐蚀的困难，并且表明了本发明盐浴的有效性。
参考实施例3，处理过的部件肯定都有痕量的从渗氮浴中小心地除去的残留物，这是因为在与还原物质接触时，纯硝酸盐浴易于剧烈地发生反应。
参考在含氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐的盐浴中减少的碳酸盐淤浆的形成，我们发现，如果硝酸根或碳酸根阴离子的重量浓度，以及钾和锂阳离子的浓度与带Na+、K+和Li+阳离子的阴离子的三元易熔体浴中存在的相符，那么减少淤浆的形成可以认为是最佳的。
由于形成有序结晶层的有效性取决于锂的重量浓度，因此，获得两种作用最佳组合的准则是选择适于形成Fe3O4保护层的锂的浓度，然后，基于该浓度，确定三元易熔体组合物的钾和硝酸根或碳酸根阴离子的浓度。
因此，对于碳酸根阴离子9×Li+＜CO32-＜11×Li+2.7×Li+＜K+＜3.2×Li+对于硝酸根阴离子30×Li+＜NO3-＜36×Li+10×Li+＜K+＜12.5×Li+当然，在所有场合，钠阳离子将过量于三元易熔体的组成，这是由于除了考虑到易熔体的阴离子以外还存在有其它的阴离子，并且，因为该浴必须是化学计算量平衡的。
不用说，本发明并不限于所述的实施例，而是包括在权利要求范围内的所有的变更的实施方案。
权利要求
1.一种用于黑色金属部件、包括渗氮黑色金属部件的表面进行氧化处理以增加它们耐腐蚀性的盐浴组合物，该处理是在320℃-550℃之间进行的，该组合物至少包括硝酸根阴离子、钠阳离子以及适当的碱金属钾阳离子，其特征在于，它包括替代钠或钾阳离子的锂阳离子，其重量比例相当于盐浴量的0.1%-5%。
2.根据权利要求1的组合物，其中，锂阳离子的重量百分浓度在0.5%和1.75%之间。
3.根据权利要求1的组合物，含有与碱金属阳离子的化学计算当量相平衡的硝酸根阴离子、碳酸根和羟基阴离子，并且，相对于该盐浴的活性或液体物质，CO32-，NO3-和OH-的重量比例在如下百分范围内8.5≤CO32-≤2615≤NO3-≤41.54.7≤OH-≤21.5
4.根据权利要求3的组合物，含有大重量浓度的钾阳离子。
5.根据权利要求4的组合物，相对于Li+阳离子的重量浓度，含有CO32-阴离子和K+阳离子的重量浓度如下9×Li+＜CO32-＜11×Li+2.7×Li+＜K+＜3.2×Li+钠的浓度是化学计算量的。
6.根据权利要求4的组合物，相对于Li+阳离子的重量浓度，含有NO3-阴离子和K+阳离子的重量浓度如下30×Li+＜NO3-＜36×Li+10×Li+＜K+＜12.5×Li+钠的浓度是化学计算量的。
全文摘要
一种盐浴组合物，适于在黑色金属部件、包括渗氮黑色金属部件的表面上形成一层Fe
文档编号C23C22/72GK1112964SQ9510191
公开日1995年12月6日 申请日期1995年2月7日 优先权日1994年2月9日
发明者J-P·特拉特, P·莫里恩-皮拉尔, D·威瓦尼 申请人:圣艾蒂安液压机械和摩擦研究中心