专利名称：：黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体和使用它的发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可用作近紫外和可见光源的光转换体的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体(crystalphosphor),该荧光体掺杂有作为激活剂的稀土元素，并涉及使用该荧光体的发光器件。本申请基于在2006年3月27日提交的日本专利申请No.2006-086314,在将其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
：在过去几年，在近紫外光或蓝光的激发下发射绿光、黄光或红光的发光材料变得越来越重要。其主要原因是可以在发光器件中使用它们作为用于产生白光的颜色转换体(colorconverter)。最普通的原理是使用具有黄色转换体的蓝光发光器件。得到的光是具有相对较低的显色指数(colorrenderingindex)的白色。特别地，铈激发的石榴石荧光体(WO-A-98-12757、WO-A-02-52615、US-B-5998925、EP-B-1271664和EP-B-862794)当前被用于各种应用中。此外，石榴石只能被蓝光激发，因此它们的用途限于基于蓝色半导体芯片的应用。初始蓝色发射半导体芯片常常与多种荧光体组合以增加呈色性(W0-A-00-33389和WO-A-00-33390)。可以使用一些无机的硫化物荧光体(例如，(Ca，Sr)S:Eu)作为附加的荧光体，但它们的缺点是在燃烧时缺少稳定性(EP-B-1150361和US-B-5598059)。此外，硫化物对于湿气十分敏感并且在整个处理过程中需要严格干燥的条件。在WO-A-04-085570中，与发射460nm蓝光的初始光源组合，使用铕激发的氧代原硅酸锶(StrontiumOxo-Ortho-Silicate)(Sr3Si05:Eu)作为光转换体，用于产生白光。在WO-A-02-11214中，当用约370nm~430nm的近紫外光激发时，使用基于其它硅酸盐的荧光体(二硅酸盐或氯硅酸盐)作为光转换体。此外，众所周知，碱土金属原硅酸盐荧光体可被用作白光发光器件的光转换体(WO-A-02-11214、W0-A-02-054502和US-B-6255670)。碱土金属原硅酸盐表现出从绿色到橙色区域的光镨的发射颜色。并且，7从文献(K.H.Butler"FluorescentLampPhosphors,，，PennsylvaniaUniv.Press,1980)可知它们在气体放电灯中的用途。另外，必须引证T.L.Barry(J.Electrochem.Soc.，1968，1181)的公开，在该公开中，系统研究了(Ca,Sr，Ba)2Si04:Eu体系均匀固溶体。单独或混合的硅酸盐荧光体与初始蓝色或紫外光发光器件组合，以提供比YAG:Ce体系更好的呈色性。碱土金属原硅酸盐荧光体表现出与橄榄石类似的正交晶结构。该结构可通过p-硫酸钾(p-K2S04)的结构来说明。橄榄石为位于端员(end-members)为铁橄榄石(具有最多10%的Mg的Fe2[Si04])和镁橄榄石(具有最多10%的Fe的Mg2[Si04])之间的(Mg，Fe)2[Si04]固溶体的连续线(uninterruptedline)的所有成员。橄榄石正交晶化，表现出mmm-D2h晶类结构。该结构可被描述为在晶格中氧原子的六方晶系几乎最紧密堆积。硅原子位于被4个氧原子包围的较小四面体空位中。Mg"和Fe2+离子占据被6个最近邻的氧原子包围的晶格中的八面体间隙。橄榄石的同构晶体(isotoniccrystal)是Ni2[Si04〗、Co2[Si04]、碱土金属原硅酸盐或金绿宝石(Chrysoberyll)Al2[Be04]。橄榄石形成棱柱橄榄绿到淡黄色或褐色的晶体。所述颜色通过例如Cr"或Mn"的杂质或结晶水的结合形成。橄榄石本身是透明的，并且它们的晶体表现出类似玻璃的光泽。当使用绝对纯的原料时，形成没有任何颜色的透明晶体。例如，无水硫酸铁(II)(FeS04)是白色结晶化合物。在从水溶液再结晶之后，形成绿色单斜棱晶的水绿矾(FeS04x7H20)。另外，从20世纪20年代众所周知的是，通过掺杂少量的铁族元素离子Fe2+、Ni2+和Co、ZnS荧光体的发光强度大大降低。通过将铁族元素引入灯用卣磷酸盐荧光体的晶格中，可以得到类似的结果。因此，这些元素被称为或被命名为"发光杀手(Killersofluminescence)"("PhosphorHandbook"CRCPressLLC,1999),因此，在灯荧光体的制造过程中去除这些元素通常是十分重要的。此外，众所周知，作为用于荧光灯荧光体和阴极射线管荧光体的共同激活剂离子，具有与Mn"类似的3(15基态的Fe^的发光位于比670nm长的波长区域中，并且，仅仅LiA102:Fe"和LiGa02:Fe3+用于特定的荧光灯应用。在US-B-6737681中，石榴石荧光体掺杂有少量的选自Pr、Sm、Cu、Ag、Au、Fe、Cr、Nd、Dy、Ni、Ti、Tb和Eu中的至少一种元素和几种元素，但是，在这种情况下，引入Fe作为Ce(III)的三价共激活剂。专利文献l:WO國-A國-98-12757专利文献2:wo--A--02-52615专利文献3:US--B--5998925专利文献4:EP--B--1271664专利文献5:EP--B國-862794专利文献6:wo--A--00-33389专利文献7:wo--A--00-33390专利文献8:EP--B--1150361专利文献9:US--B--5598059专利文献10:WO-A-04-085570专利文献ll:WO-A-02-11214专利文献12:WO-A-02-054502专利文献13:US-B-6255670非专利文献1:K.H.Butler"FluorescentLampPhosphors",PennsylvaniaUniv.Press,1980非专利文献2:T.L.Barry(JournalofElectrochemcal.Society,1968，1181非专利文献3:PhosphorHandbook,CRCPressLLC,1999
发明内容根据理论，在非常纯的硅酸盐化合物中，在光i普的近紫外或可见光区域中不应存在例如Fe的任何可激发性。因此，黑色金属应能够用作阳离子亚晶格中的成分。作为被诸如铕和铽等稀土金属离子激发的氧支配化合物(例如硅酸盐)中主晶格成分的一部分，铁族元素的影响至今还没有被描述。但是，二价铁族离子的离子半径处于接近Mg2+和Ca2+的半径的区域中。因此，能够以限定的量将这些元素引入硅酸盐主晶格中，直到发生晶格的重新排列。此外，掺杂铕的碱土金属原硅酸盐对于例如水和酸的所有质子性溶剂表现出一定的敏感性。该敏感性随钡含量的增加而增加。原因是碱土金属元素具有高度负性的电化学氧化还原电势(从Ca的-2.87V到Ba的约-2.91V)和较低的电负性(1.0~1.1)。碱土金属氢氧化物是强碱，而硅酸仅为非常弱的酸。这意味着所有以上的硅酸盐在被带入水中时表现出或多或少的水解。应通过引入具有较低负性的电化学氧化还原电势(-0.45V~-0.26V)和较高的电负性(1.6~1.8)的铁族元素，克服普通硅酸盐的该缺点。本发明的目的是，提供一种包含碱土金属和铁族元素的基于结晶混合硅酸盐的荧光体，以使得它们相对于含水条件或湿气更稳定，并提供使用该荧光体的发光器件。本发明还涉及一种新型的发光黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体，该晶体在被稀土离子掺杂后用作蓝色或近紫外光发光器件中的光转换体时表现出有效发光。本发明不应限于原硅酸盐化合物。还应包括所有其它的硅酸盐结晶化合物。(1)根据本发明的一方面，提供一种基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，其中，荧光体以单一成分或混合物的形式用作主要为可见光和/或紫外光的发光器件的光转换体。在以上的发明(1)中，可以作出以下的修改和变化。(i)荧光体包含稀土元素作为激活剂。(ii)稀土元素包括铕(Eu)。(iii)荧光体包含含有稀土元素和Mn、Bi、Sn和Sb中的至少一种的共激活剂。(iv)荧光体由以下通式表示M^Ml(SH)eM6fM7gOhXn:Ax其中M^Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M2=Mg、Cd、Mn和Be中的至少一种元素，M、元素周期表中第I族元素中的至少一种单价金属离子，M4=Fe、Co和Ni中的至少一种元素，M5=Ti、Zr、Hf和Ge中的至少一种四价元素，M6=A1、B、Ga、In、La、Sc和Y中的至少一种元素，M7=Sb、P、V、Nb和Ta中的至少一种元素，X-用于平衡电荷的F、Cl、Br和I中的至少一种离子，A=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、S、Sn和Sb中的至少一种元素，h=a+b+c/2+d+2e+3f/2+5g/2-n/2+x，0《b《5,0《c《4,0<d^2,0<e《10，0<x《0.5,和(v)荧光体包含粒径均小于50pm的粒子。(vi)荧光体单独地或与其它的荧光体一起用作LED的光转换体，用于在光镨的可见光区域中发光。(2)根据本发明的另一方面，提供一种发光器件，该发光器件包括发光部分；波长转换部分，包含基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，以对从发光部分发射的光进行波长转换；向发光部分供给电力的电源部分；和密封发光部分和电源部分的密封部分。在以上的发明(2)中，可以作出以下的修改和变化。(vii)发光部分包含半导体发光元件，和，基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体由以下通式表示MKNTd(SH)eM6fM7g0Jn:Ax这里，M、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M2=Mg、Cd、Mn和Be中的至少一种元素，M^元素周期表中第I族元素中的至少一种单价金属离子，M4=Fe、Co和Ni中的至少一种元素，M5=Ti、Zr、Hf和Ge中的至少一种四价元素，M6=A1、B、Ga、In、La、Sc和Y中的至少一种元素，M7=Sb、P、V、Nb和Ta中的至少一种元素，X二用于平衡电荷的F、Cl、Br和I中的至少一种离子，A=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、S、Sn和Sb中的至少一种元素，h=a+b+c/2+d+2e+3f/2+5g/2-n/2+x，0.5《aS8，0《b《5，0《c《4,0<d《2，0<e《10,0<x《0.5，和(viii)发光部分包含基于第III族氮化物的化合物半导体发光元件，和基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体由以下通式表示M^bNH(ShDeM6fM7g0hXn:Ax其中M^Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M2=Mg、Cd、Mn和Be中的至少一种元素，M、元素周期表中第I族元素中的至少一种单价金属离子，M、Fe、Co和Ni中的至少一种元素，M、Ti、Zr、Hf和Ge中的至少一种四价元素，M6=A1、B、Ga、In、La、Sc和Y中的至少一种元素，M、Sb、P、V、Nb和Ta中的至少一种元素，X-用于平衡电荷的F、Cl、Br和I中的至少一种离子，A=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、S、Sn和Sb中的至少一种元素，h=a+b+c/2+d+2e+3f/2+5g/2-n/2+x,0.5《a《8,0《c《4,0<化2，0<e《10，0<x《0.5，(ix)波长转换部分与光透射材料混合，并以层的形式布置在密封部分中。1(X)波长转换部分与光透射材料混合，并布置在发光部分的附近。(xi)发光部分包含基于第III族氮化物的化合物半导体发光元件；安装发光元件的元件安装衬底；和一体化地密封发光元件和元件安装衬底的玻璃密封部分。(xii)波长转换部分一体化地布置在玻璃密封部分的表面上。(xiii)半导体发光元件包含在光学成型的蓝宝石衬底。本发明的优点由于对于普通基于碱土金属硅酸盐的荧光体的质子性溶剂的敏感性，铁族元素在引入晶格中时显著增加对水的稳定性，其原因是与例如锶的碱土金属元素相比，铁、钴和镍具有较小的负性电化学电势。使用水的清洗过程不会在较大的程度上影响晶面质量。发光器件使用荧光体可实现不仅具有良好的转换性能而且对湿气和水具有优异抵抗性的发光器件。以下参照附图解释根据本发明的优选实施方案，其中，图l是表示根据本发明第二优选实施方案中的发光器件的截面图2是表示用于根据本发明笫二优选实施方案的发光器件的发光元件纵向截面图3是表示根据本发明第三优选实施方案中的发光器件的截面图4是表示根据本发明第四优选实施方案中的发光器件的截面图5是表示根据本发明第四优选实施方案的倒装型发光元件的纵向截面图6是表示根据本发明第五优选实施方案中的发光器件的截面图；图7是表示成形为有利于从其内部提取光的发光元件的纵向截面14图8是表示制造为有利于从其内部提取光的另一发光元件的纵向截面图9是表示根据本发明第六优选实施方案中的发光器件的截面图；图IO是表示根据本发明第七优选实施方案中的发光器件的截面图；图ll是表示根据本发明第八优选实施方案中的发光器件的截面图。具体实施方式第一实施方案在表l中示出根据本发明的一些新型发光材料。将发光数据与掺杂有稀土元素的纯碱土金属硅酸盐相比较.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>一般地，例如碱土金属碳酸盐、二氧化硅(Si02)、氧化铕(Eu力3)、氧化铁(Fe203)或氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、氯化镍(NiCl2)或碳酸镍氢氧化镍(Nickelhydroxidecarbonate)(N跳x2Ni(OH)2)、助熔剂(NH4C1)等原料以化学计量地混合2~8小时。首先在150~200°C的温度下在干燥炉中使混合物干燥2~12小时。然后，在600~800。C的温度下在刚玉坩锅中在氮气下将干燥的混合物预先焙烧4~8小时。在冷却到室温之后，再次将混合物研磨并在氮气/氢气的还原气氛下在12001400。C下最终焙烧612小时。推荐在低于1380。C的温度下焙烧。否则，形成玻璃相，从而导致最终荧光体的效率大大降低。将粗荧光体饼压碎，然后另外研磨。清洗粗制的荧光体并在100~150°C的温度下干燥810小时，并最终筛分。以下详细说明第一优选实施方案的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体。荧光体l:(Ba0.mSfo.799Cao.OOlFeo,otuEUo.02)2SiO4为了制备4摩尔的荧光体，称取279.48g的BaC03、943.71g的SrC03、0.8g的CaC03、1.92g的Fe203、28.16g的Eu203、240.35g的干燥的Si02以及13.37g的作为助熔剂的NH4C1并将它们混合5小时。将初始混合物填入玻璃皿中并在175TC的温度下干燥8小时。将干燥的混合物填入坩锅中并在第一周期内在6501C的温度下焙烧3小时。在冷却到室温之后，将混合物再次研磨，然后，在还原气氛(N2中10体积％的H2)下在1250C的温度下实施12小时的第二焙烧处理。压碎粗制的荧光体饼，然后很好地研磨并用水清洗。在分离之后，硅酸盐材料在130。C的温度下干燥并最终筛分。制成的荧光体的光学性能的测量结果得到在563.Onm处(450nm激发)具有最大值的宽发射带和250~500nm上的可激发性。亮度相当于没有Fe的纯硅酸盐荧光体的100.8%。荧光体2:(Ba。.3525Sr0.625Co0.。。25Eu。.02)2SiO4为了制备4摩尔的荧光体，称取556.58g的BaC03、738.20g的SrC03、2.59g的CoCh、28.16g的Eu203、240.35g的干燥的Si02、以及13.37g的作为助熔剂的NH4C1，并混合6小时。将该初始混合物填入玻璃皿中并在175°C的温度下干燥8小时。将干燥的混合物填入坩锅中并在第一周期内在650。C的温度下对其进行焙烧5小时。在冷却到室温之后，第二次研磨混合物，然后将其填入刚玉坩锅内并在还原气氛(N2中10体积％的H2)下在第二周期内在1250°C的温度下对其进行焙烧14小时。压碎粗制的荧光体饼，然后很好地研磨并用水清洗。在分离之后，硅酸盐材料在130°C的温度下干燥并最终筛分。制成的荧光体光学性能的测量结果得到在531.5nm处具有最大值的宽发射带和250480nm上的可激发性。亮度相当于没有Co的纯硅酸盐荧光体的99.7%。荧光体3:(Ba。.67Sr0.31Euo.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn。.12)Si2Os为了制备2摩尔的荧光体，称取793.43g的BaC03、274.61g的SrC03、136.58g的MgC03、17.03g的MnO、11.18g的Fe203、21.12g的Eu203、240.36g的干燥的Si02以及8.56g的作为助熔剂的NH4C1并将混合6小时。将该初始混合物填入玻璃i中并在175°C的温度下干燥10小时。将干燥的成分填入坩锅中并在第一周期内在650°C的温度下进行焙烧6小时。在冷却到室温之后，第二次研磨混合物，然后将其填入刚玉坩锅内并在还原气氛(N2中10体积％的H2)下在第二周期内在1300。C的温度下进行焙烧1Q小时。压碎粗制的荧光体饼，然后很好地研磨并用水清洗。在分离之后，硅酸盐材料在130。C的温度下干燥并最终筛分。制成的荧光体的光学性能的测量结果得到在约643.Onm处具有最大值的宽发射带和250410nm上的可激发性。亮度相当于没有Fe的纯硅酸盐荧光体的101.3°/。。荧光体4:(Bao.222Sr0.7455Ni0.0025Eu0.03)2Si04为了制备4摩尔的荧光体，称取350.53g的BaCO3、880.52g的SrC03、2.59g的NiCl2、42.24g的Eu203、240.36g的干燥的Si。2以及18.54g的作为助熔剂的NH4C1并混合5小时。将准备好的初始混合物填入玻璃皿中并在175。C的温度下干燥8小时。将干燥的组合物填入坩锅中并在第一周期内在650。C的温度下进行焙烧8小时。在冷却到室温之后，再次研磨混合物，然后将其填入刚玉坩锅内并在还原气氛(N2中10体积％的112)下在第二周期内在1250。C的温度下进行焙烧15小时。压碎粗制的荧光体饼，然后很好地研磨并用水清洗。在分离之后，硅酸盐材料在130°C的温度下干燥并最终筛分。制成的荧光体的光学性能的测量结果得到在557.5nm处具有最大值的宽发射带和250490nm上的可激发性。亮度相当于没有Ni的纯硅酸盐荧光体的100.2%。第一实施方案的优点关于对于水或湿气的改进的稳定性性能，所有以上情况下可以观察到普遍的改进。在含80%湿度的空气中将最终的荧光体热处理(10小时，85。C)之后，亮度的维持远比纯碱土金属硅酸盐荧光体的情况好，并达到105%~110%。通过将上述荧光体用于发光器件的光转换部分，可以有效地获得具有期望颜色的波长转换光，该光对于湿度是稳定的。此外，通过将该发光元件用于光源，可以获得小尺寸的明亮的发光器件。第二实施方案图l是表示根据本发明第二优选实施方案的发光器件的截面图。发光器件1包括作为发光部分的的发光元件2，其包含含基于氮化物的半导体化合物的半导体层(GaN型半导体层)；在上面安装发光元件2并与外部电连接的元件安装衬底3;与元件安装衬底3—体化形成的外壳4，该外壳4在内表面中包含具有斜度的反射表面40;将发光元件2固定到元件安装衬底3上的粘合剂5;包含Au的导线6、该导线将发光元件2的电极和在元件安装衬底3上形成的作为电源的第一布线图案31电连接；和密封树脂部分7，该密封树脂部分7包含将固定到外壳4内侧上的发光元件2密封的波长转换部分7R，该部分7R包含含有在第一优选实施方案中说明的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体的红色荧光体；包含绿色荧光体的波长转换部分7G;和无色透明并形成作为波长转换部分7B的上层的透明树脂部分7A。基于M0CVD(金属有机化学气相沉积)方法，通过GaN基半导体层的晶体生长在蓝宝石衬底201上形成发光元件2，在第一优选实施方案中，元件2发射具有460465nm的峰值波长的蓝光。元件安装衬底3包含具有良好的可加工性的陶资，并包含通过从前表面贯穿衬底到达后表面形成的通孔30、通过用诸如钨(W)的导电糊来进行图案化从而在前表面上形成的第一布线图案31、类似地通过用导电糊进行图案化从而在将成为安装表面的后表面上形成的第二布线图案32和电连接第一布线图案31与第二布线图案32的通孔图案33。在优选实施方案中，元件安装衬底包括Ah03的陶瓷衬底，但也可使用诸如A1N的具有良好发射性能的陶瓷衬底。外壳4包含一体化地附着元件安装衬底3的诸如尼龙的树脂材料。外壳内表面包含具有斜度的反射表面40以沿发光方向反射从发光元件2发射的光，并且，圃形地形成内表面。此外，外壳4也可由诸如上述Ah03的陶资形成。粘合剂5包含导热性的Ag糊剂，利用粘合剂5将发光元件2接合并固定到第一布线图案31上，并且，由于发光元件2的发光而产生的热通过其热传导到第一布线图案31。密封树脂部分7包括通过混合硅酮和作为发射红光的荧光体的(Ba。.67Sr。.31Eu。.。2)3(Mg。.81Fe。.。7Mn。.12)Si208黑色金属碱土金属珪酸盐混合晶体荧光体而形成的波长转换部分7R，并且部分7布置在发光元件2的附近。当被从发光元件2发射的蓝光激发时，波长转换部分7R的红色荧光体发射具有643nm的峰值波长的红光。此外，密封树脂部分7包括通过混合环氧树脂和作为发射绿光的荧光体的(Ba。.177Sr。.799Ca。.mFe。.。。3Eu。.。2)2Si04黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体而形成的波长转换部分7G,并且，所述部分7设置为波长转换部分7R的上层。当被从发光元件2发射的蓝光激发时，波长转换部分7G的绿色荧光体发射具有563nm的峰值波长的绿光。在波长转换部分7G的表面上形成包含环氧树脂的无色透明的透明树脂部分7A。此外，作为环氧树脂的替代，也可以使用硅酮作为构成密封树脂部分7的树脂材料。图2是表示用于根据本发明第二优选实施方案的发光器件的发光元件的纵向截面图。发光元件2是其中沿水平方向设置p侧电极和n侧电极的水平发光元件，并由连续多层叠结构形成，该结构包括作为用于在其上生长基于第III族氮化物化合物的生长衬底的蓝宝石衬底201、在蓝宝石衬底201上形成的A1N緩冲层202、掺杂有Si的n型GaN:Si覆层203、具有InGaN/GaN的多量子阱结构的MQW204、掺杂有Mg的p型Al。.12Ga。.8SN:Mg覆层205、掺杂有Mg的p型GaN:Mg接触层206以及包含ITO(氧化铟锡)并向p型GaN:Mg接触层206扩散电流的透明电极207，并且，通过MOCVD(金属有机化学气相沉积)方法形成从A1N緩冲层202到p型GaN:Mg接触层206的各层。此外，在透明电极207的表面上形成包含Au的衬垫电极(padelectrode)208，在通过蚀刻工艺除去发光元件部分中的从p型GaN:Mg接触层206到n型GaN:Si包覆层203之后的n型GaN:Si覆层203上形成包含A1的n侧电极209。通过使用H2作为载气并向其中设置有蓝宝石衬底201的反应器供给三甲基镓(TMG)和三甲基铝(TMA)，从而形成A1N緩冲层202。通过使用N2作为载气、向其中设置有蓝宝石衬底201的反应器供给NH3和三曱基镓(TMG)、并使用甲硅烷(SiH4)作为用于提供n型导电性能的掺杂剂和Si材料，形成n型GaN:Si覆层203,以在A1N緩冲层202上形成约4pm的厚度。通过使用H2作为载气并向反应器供给三甲基铟(TMI)，形成MQW204。当形成InGaN阱层时，供给TMI和TMG，当形成GaN势垒层时，供给TMG。在优选实施方案中，MQW204的InGaN阱层和GaN势垒层形成为4对，但它们也可形成为3~6对。通过使用N2作为载气并向其中设置有蓝宝石衬底201的反应器供给NH3、TMG、TMA和作为Mg材料的Cp2Mg，形成p型Al0.12Ga0.8SN:Mg覆层205.通过使用N2作为载气并向其中设置有蓝宝石衬底201的反应器供给NH3、TMG和作为Mg材料的Cp2Mg,形成p型GaN:Mg接触层206。当通过第二布线图案32从外部向发光器件1供给电力时，发光器件1发射具有460~465nm的峰值波长的蓝光，以在发光元件2的MQW204中的InGaN阱层中产生电子-空穴复合。蓝光进入密封树脂部分7的波长转换部分7R以激发波长转换部分7R的红色荧光体，从而产生具有643nm的峰值波长的红光。并且，穿过波长转换部分7R的蓝光进入波长转换部分7G以激发波长转换部分7G的绿色荧光体，以产生具有563nm的峰值波长的绿光。如上所述发射的红光和绿光以及从发光元件2发射的蓝光混合在一起，从而产生并沿发光方向发射白光。第二实施方案的优点根据上述第二优选实施方案，波长转换部分7R和波长转换部分7G被作为黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体的激发波长带的蓝光所激发，使得可以获得具有良好的显色性和颜色再现性的白光，并且，可以获得荧光体较少由于湿度而劣化的发光器件。在图1所示的表面安装型发光器件1的情况下，如果导致在密封树脂部分7中湿气吸收和由于外壳4和密封树脂部分7之间粘附性降低引起的湿气吸收，那么认为产生了荧光体的劣化，但是，在上述第二优选实施方案的发光器件1中，使用湿气抵抗性改善的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体，使得与常规的硅酸盐荧光体相比可以防止由于湿气的吸收而导致发光性能的降低，并且，可以提供即使在高湿度环境中使用时荧光体也较少由于湿气的吸收而劣化的发光器件。此外，在第二优选实施方案中，已说明了使用(Ba。."Sr。.799Ca。.,Fe。.。。2Eu。.。2)2Si04作为黄色荧光体的发光器件1，但是，也可以使用(Ba0.3525Sr0.625Co0.,Eu0.02)2Si04、混合晶体绿色荧光体。此外，在第二优选实施方案中，说明了包含一件发光元件2的结构，但是，也可以使用包含多个发光元件2的发光器件1。此外，通过波长转换获得的光的颜色不特别限于上述的白色，也可以使用基于发射颜色的混合的颜色的光和从荧光体发射的光。第三实施方案图3是表示根据本发明第三优选实施方案中的发光器件的截面图。在以下的说明中，与第二优选实施方案相同的结构和功能部分，使用相同的附图标记。发光器件1与第二优选实施方案的器件的不同之处在于，器件1包括形成的发射路径，通过该发射路径，利用导电糊仅仅在第二优选实施例中说明的发光元件2下方形成发射图案34A，并且，发射图案34A通过通孔图案33与在衬底的后表面侧中形成的发射图案34B连接。第三实施方案的优点根据上述第三优选实施方案，除了第二优选实施方案的优选优点以外，由发光元件2的发射产生的热通过发射图案34A、34B和通孔图案33引导到衬底的后表面侧，使得密封树脂部分7的热膨胀可减小，并且可以抑制封装裂紋等的出现。第四实施方案图4是表示根据本发明第四优选实施方案的发光器件的截面图。发光器件1的结构与第三优选实施方案的器件的不同之处在于，作为在第三优选实施例中说明的面朝上型发光元件2的替代，使用在光取出侧布置蓝宝石衬底201的倒装型的发光元件2，并且发光元件2的电极通过Au凸块8与第一布线图案31电连接。图5是表示根据本发明第四优选实施方案的倒装型发光元件的纵向截面图。通过使用铑(Rh)作为p侧电极210和使用铝(Al)作为n侧电极209，形成发光元件2。此外，也可以使用ITO作为p侧电极210。第四实施方案的优点根据上述第四优选实施方案，除了第三优选实施方案的优选优点以外，还可以省略引线接合步骤并可提高大规模生产率，并且通过将光取出表面设置在元件安装衬底3侧，可以提高光提取效率。第五实施方案图6是表示根据本发明第五优选实施方案的发光器件的截面图。发光器件1的结构与第四优选实施方案的器件的不同之处在于，发光器件1包含发射具有380nm发射波长的近紫外光的发光元件2，作为在第四优选实施方案中说明的发光元件2，并且，以薄膜形状在元件2周围形成包含将被近紫外光激发的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体的波长转换部分7R、7G和7B。波长转换部分7R在作为粘合剂的硅酮中包含作为红色荧光体的(BaQ.67Sr。.31Eu。.。2)3(Mg。.slFe。.Q7Mn。.12)Si208,与波长转换部分7R类似,波长转换部分7G在作为粘合剂的硅酮中包含(Ba。."7Sr。.799Ca。.则Fe。.。。3Eu。.。2)2Si04，与波长转换部分7R、7G类似，波长转换部分7G在作为粘合剂的珪酮中包含(BaQ.97Eu。.Q3)3(Mg。.9FeQ1)Si208。第五实施例的优点根据上述第五优选实施方案，除了第四优选实施方案的优选优点以外，在发光元件2的附近形成波长转换部分7R、7G和7B，4吏得可以获得能够从发光元件2的附近发射白光的点光源。点光源更好地适合于需要小直径光束的应用。此外，在第五优选实施方案中，说明了其中在发射近紫外光的发光元件2的附近形成波长转换部分RGB7R、7G和7B的结构，但是，如在第二优选实施方案中所迷，在波长转换部分7R、7G和7B中包含的荧光体也可被从发射蓝光的发光元件2所发射的具有460~465nm的峰值波长的蓝光激发。在这种情况下，可以省略波长转换部分7B的组成，并且，环氧树脂可以用作在波长转换部分中使用的粘结剂。但是，在使用包含较大发光强度的蓝光发光元件2的情况下，考虑到光导致的劣化，优选使用硅酮。此外，在使用蓝光发光元件2的情况下，可以在发光元件的附近形成包含黄色荧光体的波长转换部分。在这种情况下，作为黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体的(Ba0.。。15Sr0.951Ca。.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3Si05可以用作黄色荧光体。此外，在形成包含黄色荧光体的波长转换部分的结构中，如果需要增强白色的显色性，那么可以形成除了上述的(Bao.,Sro.9HCao.o(nFeo.(n5Nio.。(n5Eu。.。3)3Si05以夕卜还包含(Ba0.67Sr。.31Eu0.。2)3(Mg。.81Fe。.。7Mn。.12)Si208的红色荧光体的波长转换部分，或者，可以通过层叠在包含黄色荧光体的波长转换部分上形成包含红色荧光体的波长转换部分。此外，在使用倒装型发光元件的情况下，通过切割、蚀刻等对蓝宝石衬底201进行形状加工，使得可以抑制由于与密封树脂部分7的折射率差导致的界面反射。图7是表示成型为有利于从其内部提取光的发光元件的纵向截面图。构建发光元件2，使得在图5中说明的发光元件2的蓝宝石衬底201具有通过以45度角度切割蓝宝石衬底201的边缘形成的切割部分201B,以允许通过切割部分201B将在发光元件2内部横向传输的光提取到外部。通过该结构，可以减小可能由于在发光元件和密封树脂部分7之间的界面上全反射的光限制在发光元件内而导致的光损失。图8是表示制造为有利于从其内部提取光的另一发光元件的纵向截面图。发光元件2具有在图5中说明的发光元件2的蓝宝石衬底201与包含A1N緩冲层202的n型GaN:Si覆层203之间形成的具有凹面和凸面的不平坦界面210A，凸面的每一个均为梯形形状，使得从MQW204的InGaN层发射的光可通过凹面和凸面改变光路，从而更多地向外辐射。通过该结构，可以减少由于全反射导致的向发光元件2的内部返回的光，并可以增加外部发射效率。第六实施方案图9是表示根据本发明第六优选实施方案的发光器件的截面图。发光器件1的结构与第一优选实施方案的器件的不同之处在于，作为在第二优选实施例中说明的发射蓝光的发光元件2的替代，使用发射380nm近紫外光的倒装片型(flip-tiptpye)的发光元件2作为光源，并且通过薄膜形状的叠层，在外壳4的光取出部分中形成波长转换部分7R、7G和7B,使得可基于通过波长转换部分获得的红色、绿色和蓝色的混合发出白色光。利用包含硅酮的密封树脂部分7来密封波长转换部分7R与上面固定有发光元件2的元件固定表面之间的空间。第六实施方案的优点根据上述的第六优选实施方案，在外壳4的光取出部分中以薄膜形状形成波长转换部分7R、7G和7B,使得荧光体的耗用被抑制，但是波长转换性能优异，并且可以获得基于红色、绿色和蓝色的波长转换光混合的白色光。此外，在第六优选实施方案中，说明了使用发射近紫外光的发光元件2以激发RGB的荧光体的结构，但是，也可以使用利用发射蓝光的发光元件2以激发RG的荧光体的结构。此外，也可以使用利用发射蓝光的发光元件2以激发(Ba。眉5Sr。.imCa。.。(nFe。.。!5NiU.。(H5Eu。.。3)3Si05的黄色荧光体的结构。而且，为了通过使用黄色荧光体提高白色的显色性，可以在波长转换部分中包含(Ba。.67Sr0.31Eu0.。2)3(Mg。.81Fe。.07Mn0.12)Si208的红色荧光体，或者，可以层叠包含红色焚光体的波长转换部分，作为独立的波长转换部分。第七实施方案图IO是表示根据本发明第七优选实施方案的发光器件的截面图。通过晶体生长在蓝宝石衬底201上形成GaN基半导体层，从而形成发光器件l，发光器件l包括作为发光部分的玻璃密封的LED10，LED1Q包括通过在倒装并且将作为光取出表面的蓝宝石衬底201上涂敷荧光体层211形成的发光元件2、作为元件安装衬底的Ah03衬底300和包含一体化地密封用于安装发光元件2的Al力3衬底300的低熔点玻璃的玻璃密封部分400;通过焊接接缝部分601与玻璃密封的LED10连接的含Cu的引线部分600;和包含一体化地密封玻璃密封的LED10和引线部分600的清澈无色光学透明树脂的上模(overmold)500。入1203衬底300包括通过从前表面贯穿衬底到达后表面而形成的通孔301、通过用包含Cu薄膜进行图案化从而在前表面上形成的电路图案302、类似地通过用Cu薄膜进行图案化从而在将成为安装表面的后表面上形成的电路图案303、和电连接电路图案302与电路图案303的通孔图案304。玻璃密封部分400由作为低熔点玻璃的基于磷酸的玻璃(Tg为390°C)形成，并包含通过使用模具(未示出)的热压工艺附着于包含玻璃的AL03衬底300上、然后通过切割机(dicer)切割所形成的上表面401和侧表面402，从而形成为矩形形状。此外，玻璃密封部分400在表面上包含荧光体层403，该荧光体层403包含(Ba。.,Sr。.wCa。，Fe。.(U5Ni。.,Euo.。3)3Si05的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体。荧光体层403是将被具有460~465nm峰值波长的蓝光激发并发射具有572.5nm峰值波长的黄光的黄色荧光体。上模500包含丙烯酸树脂，并通过将丙烯酸树脂注模到附着引线部分600的玻璃密封型发光器件1中而形成。上模500包含沿发光方向的半球形光学成型表面501，并且表面501基于光学形状收集从发光器件1进入上模500的光并发光。此外，在第七优选实施方案中，上模500是无色透明的，但也可以是带颜色的。当通过电路图案303从外部供给电力以在发光元件2的MQW(未示出)中产生电子-空穴复合时，发光器件l发射具有460465nm峰值波长的蓝光。蓝光通过蓝宝石衬底201进入玻璃密封部分400，以激发在形成在部分400的表面上的荧光体层403中所包含的黄色荧光体，从而产生具有572.5nm峰值波长的黄光。如上所述发射的黄光和从发光元件2发射的蓝光混合在一起，以产生穿过上模500并向外发射的白光。第七实施方案的优点根据上述的第七优选实施方案，通过上模500进一步加强玻璃密封的LED10和引线部分600的水密性结构，使得即使在高湿度环境中也可保证高操作可靠性，并且可以根据玻璃密封的LED10的构成元件所需要的光收集性能、发射颜色、安装方位(mountingaspect)来提供模制形状。此外，在第七优选实施方案中，不仅可以选择蓝光发光元件，而且也可以选择紫外光发光元件，在这种情况下，可以在荧光体层403上形成包含将被近紫外光激发的RGB荧光体的荧光体层。第八实施方案图ll是表示根据本发明第八优选实施方案的发光器件的截面图。发光器件1是通过将发光元件2安装到引线部分上并通过密封树脂进行密封而形成的子弹形状的发光器件。发光器件1包括包含导热性优异的铜合金的引线部分700A、700B;发射蓝光的发光元件2，其通过加压工艺(impressionprocess)固定于形成在引线部分700B上的杯状部分701中；电连接发光元件2的电极和引线部分700A、700B的导线710;包含硅酮树脂并密封杯状部分701的密封树脂(涂层部分)720，其中硅酮树脂包含将被蓝光激发的红色荧光体721和绿色荧光体722，在杯状部分701中容纳发光元件2;和一体化地密封引线部分700A、700B和导线710、包含无色透明的环氧树脂的密封树脂部分730。杯状部分701包括倾斜地形成以沿光取出方向反射从发光元件2发射的蓝光的侧壁部分701A以及安装发光元件2的底部701B，并且在引线部分700B的压制加工(press-work)时通过加压工艺形成。为了提供高的光反射率，可以对侧壁部分701A和底部701B进行镀镍。密封树脂部分730在与发光方向一致的顶部上具有半球形状的光学成型表面730A,基于该光学形状收集从发光元件2发射的光，并根据该光学形状在发射区域(emissioncoverage)中发光。可通过包括如下过程的铸模方法形成密封树脂部分730:容纳引线部分700A和安装发光元件2并在压制加工的引线框架的模具中被引线^^合的引线部分700B,和在模具中填充用于热硬化的环氧树脂。第八实施例的优点根据上述第八优选实施方案，红色荧光体721和绿色荧光体722被作为在第一优选实施例中说明的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体的激发波长带的蓝光激发，使得在子弹形状的发光器件中也可获得具有良好的显色性和颜色再现性的白光，并且可以获得荧光体较少由于湿度而劣化的结构。虽然为了完全并清楚的公开而关于特定实施方案说明了本发明，但所附的权利要求不限于此，而是应解释为包含本领域技术人员可想到的清楚地落入在此阐述的基本教导内的所有变更方式和替代性结构。工业实用性本发明的黑色金属碱土金属硅酸盐混合晶体荧光体可用作近紫外和可见光源的光转换体，并且可应用于发光器件。权利要求1.一种基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，其中，所述荧光体以单一成分或混合物的形式用作主要为可见光和/或紫外光发光器件的光转换体。2.根据权利要求1的基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体,其中，所述荧光体包含稀土元素作为激活剂。3.根据权利要求2的基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，其中，所述稀土元素包括铕(Eu)。4.根据权利要求1的基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，其中，所述荧光体包含含有稀土元素以及选自Mn、Bi、Sn和Sb中的至少一种的共激活剂。5.根据权利要求1~4中任一项的基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，其中，所述荧光体由以下通式表示(SUz)eM6fM7gOhXn:Ax其中M"Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M2=Mg、Cd、Mn和Be中的至少一种元素，M^元素周期表中第I族元素中的至少一种单价金属离子，M4=Fe、Co和Ni中的至少一种元素，M5=Ti、Zr、Hf和Ge中的至少一种四价元素，M6=A1、B、Ga、In、La、Sc和Y中的至少一种元素，M7=Sb、P、V、Nb和Ta中的至少一种元素，X-用于平衡电荷的F、Cl、Br和I中的至少一种离子，A=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、S、Sn和Sb中的至少一种元素，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>0《c《4,0<d《2，0<e《10，0《f《2,0<x^0.5，和6.根据权利要求1~5中任一项的基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，其中，所述荧光体包含粒径均小于50fim的粒子。7.根据权利要求1~6中任一项的基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体，其中，所述荧光体单独地或与其它荧光体一起用作发射在光语的可见光区域中的光的LED的光转换体。8.—种发光器件，包括发光部分；波长转换部分，其包含基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体以对从所述发光部分发射的光进行波长转换；向所述发光部分供给电力的电源部分；和密封所述发光部分和所述电源部分的密封部分。9.根据权利要求8的发光器件，其中，所述发光部分包含半导体发光元件，和所述基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体由以下通式表示M^MWcM^(SiDeM6fM7gOhXn:Ax其中M1=Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M2=Mg、Cd、Mn和Be中的至少一种元素，M^元素周期表中第I族元素中的至少一种单价金属离子，M4=Fe、Co和Ni中的至少一种元素，M5=Ti、Zr、Hf和Ge中的至少一种四价元素，M6=A1、B、Ga、In、La、Sc和Y中的至少一种元素，M7=Sb、P、V、Nb和Ta中的至少一种元素，X二用于平衡电荷的F、Cl、Br和I中的至少一种离子，A=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、S、Sn和Sb中的至少一种元素，h=a+b+c/2+d+2e+3f/2+5g/2-n/2+x，0.5<a《8，0《c《4,0<e《10，0《n《4,0<x《0.5，和10.根据权利要求8的发光器件，其中，所述发光部分包含基于第III族氮化物的化合物半导体发光元件，和所述基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的荧光体由以下通式表示]^，3乂(Si卜ZM5Z)eM6fM7gOhXn:Ax其中Nf-Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素，M2=Mg、Cd、Mn和Be中的至少一种元素，M^元素周期表中第I族元素中的至少一种单价金属离子，M4=Fe、Co和Ni中的至少一种元素，M5=Ti、Zr、Hf和Ge中的至少一种四价元素，M6=A1、B、Ga、In、La、Sc和Y中的至少一种元素，M7=Sb、P、V、Nb和Ta中的至少一种元素，X-用于平衡电荷的F、Cl、Br和I中的至少一种离子，A=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、S、Sn和Sb中的至少一种元素，h=a+b+c/2+d+2e+3f/2+5g/2-n/2+x，0.5《a《8,0<化2,0<e《10,0《n《4,0<x《0.5，和11.根据权利要求8~10中任一项的发光器件，其中，所述波长转换部分与透光材料混合，并以层的形式布置在所述密封部分中。12.根据权利要求810中任一项的发光器件，其中，所述波长转换部分与透光材料混合，并布置在所述发光部分的附近。13.根据权利要求810中的任一项的发光器件，其中，所述发光部分包含基于第III族氮化物的化合物半导体发光元件；安装所述发光元件的元件安装衬底；和一体化地密封所述发光元件和所述元件安装衬底的玻璃密封部分。14.根据权利要求13的发光器件，其中，所述波长转换部分一体化地布置在所述玻璃密封部分的表面上。15.根据权利要求9或IO的发光器件，其中，所述半导体发光元件包含光学成型的蓝宝石衬底。全文摘要基于黑色金属碱土金属混合硅酸盐的以单一成分或混合物的形式用作用于主要为可见光和/或紫外光的发光器件的光转换体。该荧光体具有作为激活剂的稀土元素。稀土元素是铕(Eu)。作为替代方案，该荧光体可具有由稀土元素以及Mn、Bi、Sn和Sb中的至少一种所形成的共激活剂。文档编号C09K11/77GK101410480SQ20078001107公开日2009年4月15日申请日期2007年3月26日优先权日2006年3月27日发明者井上光宏,太田光一,平野敦雄,并木明生,斯特凡·特夫斯,瓦尔特·特夫斯,石田真,贡杜拉·罗特,野野川贵志申请人:丰田合成株式会社;利泰克-Lll有限公司