专利名称：：表面硬化钛材料、钛材料的表面硬化方法及钟表外装饰品和装饰品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及钛材料表面硬度提高的表面硬化钛材料，和为达到该目的的钛材料的表面硬化方法，以及采用该表面硬化材料的制品。传统上以钛为主要组成的材料硬度低，故其表面易划伤，耐磨损性不够。因而，在例如用纯钛材料用作钟表外装饰材料的情况下，很难长时间保持优良的外观质量。故对该钛材料的表面硬化方法已进行了各种研究。传统上钛材料的表面硬化方法有表面氧化处理或氮化处理，但由于经如此处理所得的氧化物层或氮化物层非常脆并且不耐冲击，故有容易剥离的问题。另外，其他硬化方法有在钛材料表面镀一层硬质铬，但它有废液处理的问题。特开平2-250951号公报中提出了在钛材料表面设置镍(Ni)、(Fe)、钴(Co)等，加热到钛与各种金属的共晶温度以上使钛材料表面硬化的方法。但由于该方法中出现液相，故在后续步骤中难以除去在表面残存的反应生成物。另外，当用该钛材料制成人带在身上的装饰品(首饰)或作为钟表外装饰品时，由于皮肤与经表面处理的钛材料直接接触，故有可能发生金属表面存在的镍、铁、钴等对皮肤的金属过敏反应。特开昭56-146875号公报中提出了把钛材料埋在氧化铝粉末(Al2O3)中，在大气气氛下加热保温，使硬化氧化层和其下固溶有氮的致密层形成在钛材料表面从而提高表面硬度和耐腐蚀性的方法。但由于该方法是以在钛材料表面形成硬化氧化层为目的，以及在大气中进行热处理，故即使钛材料周围存在氧化铝粉末，也发生了因气氛中的氧造成的激烈氧化，从而难以控制表面氧化钛硬化层的厚度和氧固溶量。因而有可能发生因氧化物硬化层厚度增大造成的剥离和因氧固溶量增大造成的材料脆性恶化。另外，由于所用氧化铝粉末的粒径在50μm以上，故它有与钛材料的接触不均匀、形成的表面硬化层为斑杂状、多孔、易剥离的问题。特开昭63-195258号公报中提出了把钛材料装入充填有碳酸钙(CaCO3)粉末的容器中，抽真空到氧分压为10-2大气压以下，然后封闭容器，把该容器加热保温在900℃以上1200℃以下使钛材料表面形成浸碳层和氧扩散层从而提高表面硬度的方法。但该方法中在表面层内除了浸碳层和氧扩散层之外还形成了氧化钙(CaO)多孔层，故丧失了钛材料固有的金属色。另外，由于处理温度在900℃以上，故有可能发生实质上的晶粒长大，造成材质劣化和表面皲裂。进而，由于是利用碳酸钙粉末的热分解气体，故其问题有如果不仔细确定对应于钛材料投入量的碳酸钙粉末投入量、容器结构和其他耐压设计的话，就不能安全有效地制造安定的工业制品。本发明的目的是为了解决上述种种问题而提供钛表面硬化钛材料，使材料表面不发生剥离、表面硬度均匀提高、表面耐磨耗性高且能充分防止划伤、并且少发生金属过敏，和为达到该目的的钛材料的表面硬化方法，以及采用该表面硬化钛材料的制品。为了实现上述目的，根据本发明的表面硬化钛材料，在钛材料表面附近形成钛-铝(Ti-Al)型金属间化合物，铝相对于钛的浓度由表面向内部倾斜降低。或者，在钛材料表面附近形成钛-铝(Ti-Al)型金属间化合物，铝和氧相对于钛的浓度从表面向内部倾斜降低。另外，根据本发明的钛材料的表面硬化方法，在钛材料表面只接触到Ti-Al合金粉末下进行加热处理，在钛材料表面附近形成钛-铝型金属间化合物，铝相对于钛的浓度倾斜降低。这种情况下，接触在钛材料表面的Ti-Al合金粉末，优选铝浓度比率在30at％(原子％)以上，70at％以下。该Ti-Al合金粉末的平均粒径，优选在30μm以下。加热处理温度为800℃-900℃即可。根据本发明的钛材料的表面硬化方法，在钛材料表面只接触到氧化铝(Al2O3)粉末下进行加热处理，在钛材料表面附近形成的钛-铝金属间化合物，铝和氧相对于钛的浓度由表面向内部倾斜降低。该方法中，上述氧化铝粉末是铝和氧的供给源，以便形成钛材料表面的Ti-Al型金属间化合物以及铝和氧的浓度相对于钛的从表面向内部倾斜降低的梯度。该场合下加热处理气氛优选地是减压气氛或氩(Ar)气或氦(He)气等惰性气氛。接触在钛材料表面的氧化铝粉末的平均粒径，可以在0.1μm以上50μm以下。进而，即使为同样的平均粒径，粒度分布的半高宽优选大者，更优选地粒度分布为接近正态分布的分布。加热处理温度在氧化铝粉末的烧结开始温度以下即可。本发明还提供了由上述任意的表面硬化钛材料制成的项链或耳环等装饰品，以及钟表外装饰品。图1是根据本发明的表面硬化钛材料第1具体实施方案的表面附近放大示意图。图2是根据本发明的表面硬化钛材料第2具体实施方案的表面附近放大示意图。即第1具体实施方案中存在氧的浓度梯度者。下面详细说明根据本发明的具体实施方案。根据本发明的表面硬化钛材料的第1具体实施方案，是在钛材料表面附近形成有Ti-Al系金属间化合物和所形成的铝浓度从表面向内部倾斜降低的表面硬化钛材料。因此，该表面硬化钛材料是例如图1所示，在钛材料1表面附近，从表面1a向内部1f形成有用1b、1c、1d、1e表示的多个不同的Ti-Al型金属间化合物相。该第1相1b是由TiAl构成的，其铝比率最高。第2相1c由TiAl和Ti3Al构成，其铝比率次高。第3相1d由Ti3Al构成，其铝比率比第2相1c低。第4相1e由Ti3Al和Ti构成，其铝比率最低。其更内部的1f是纯钛。另外，这些各个Ti-Al系金属间化合物相1b、1c、1d、1e之间没有明确的区别，而是无阶段性地变化，并且所形成的铝相对于钛的浓度从表面向内部依次倾斜降低。这种结构的表面硬化钛材料，由于表面1a由TiAl相构成，故表面高度显著提高，但是由于表面附近的材质没有急剧的变化，故不发生表面剥离，并且即使表面1a的TiAl相与人皮肤接触也几乎不产生金属过敏。根据本发明的钛材料表面硬化方法的第1具体实施方案，是在钛材料表面接触到Ti-Al合金粉末下进行加热处理，使Ti-Al合金粉末中的钛和铝从表面向内部倾斜扩散，在钛材料的表面附近形成的钛-铝(Ti-Al)型金属间化合物，铝相对于钛的浓度由表面向内部倾斜降低。根据该方法，能得到上述表面硬化钛材料。进而，通过提高加热处理温度或延长加热处理时间可增高表面附近的铝浓度，并使铝从钛中的固溶状态生成金属间化合物的Ti3Al和TiAl等相，硬度显著增加。另外，在Ti-Al合金粉末的组成中增大铝的量时，由于钛材料近旁的铝浓度增加，故能控制在钛材料近旁相应于粉末组成生成的相。在用不含钛的铝粉末代替Ti-Al合金粉末而接触钛材料的表面的情况下，由于铝粉末的熔点为660℃比较低，对加热处理温度有限制，得不到充分的硬化层。当在铝粉末熔点以上的温度下加热处理时，很难从钛材料除去加热处理后的熔融铝。因而，通过使用熔点高的Ti-Al合金粉末，比使用铝粉末的情况能在更高温度下进行加热处理。另外，α稳定化元素铝比铁(Fe)、铌(Nb)、铬(Cr)等β稳定化元素更容易形成金属间化合物相。作为加热处理条件，加热处理温度优选地在800℃以上900℃以下。当在800℃以下进行加热处理时，铝向钛材料表面的扩散不充足，几乎不生成Ti3Al相。而当加热处理温度超过900℃时，Ti-Al合金粉末进行烧结，难以除去加热处理后的Ti-Al合金粉末。加热处理气氛优选地为接近真空的减压气氛或氩气和氦气等惰性气氛。对于所用的Ti-Al合金粉末的组成，考虑到Al向钛材料表面的扩散，优选地为Al浓度至少为30at％。若Al浓度不到30at％，则由于Al向钛材料表面的扩散不充足，不生成Ti3Al相，得不到令人满意的硬化。另外，由于加热处理温度范围内存在α相，故在加热处理中Ti-Al合金粉末进行烧结，难以除去加热处理后粘附在钛材料表面的Ti-Al合金粉末。另一方面，若Al浓度超过80at％，则由于低温下生成液相，要对加热处理温度制定限制，也不优选。对于加热处理中所用Ti-Al合金粉末的平均粒径，优选地至少为30μm以下。在例如使用平均粒径为50μm的Ti-Al合金粉末进行加热处理的情况下，由于要处理的钛材料与Ti-Al合金粉末之间的接触面积小，故Ti-Al合金粉末中的铝难以扩散到钛材料的表面、金属间化合物相生成少、表面硬度几乎不增高。一般地，对人的皮肤引起过敏反应的金属，当以金属间化合物存在情况下，比作为元素以单质存在时引起过敏的可能性小。例如，当铝以与其他金属的金属间化合物存在情况下比以单质存在时引起过敏的可能性小。从而，根据本发明在纯钛材料表面附近形成有Ti-Al系金属间化合物的表面硬化钛材料，适于制成经常与人皮肤接触的项链、耳环等装饰品和钟表外装饰品等材料。下面举出该第1具体实施方案的具体实施例，以及为了与它们的效果相比较的比较例。实施例1用0.05μm的氧化铝粉末作为研磨剂，对φ10×1.5mm(直径10mm，高1.5mm)的圆柱状纯钛烧结体表面进行抛光研磨，用平均粒径约10μm的Ti-Al合金粉末(铝的浓度比率为50at％)覆盖住已抛光的纯钛材料。把它以这种状态置于真空气氛高温炉内，以10℃/min的升温速率进行加热，在加热处理温度800℃下保持2小时，然后以5℃/min的冷却速率冷却，制成表面硬化钛材料。另外，加热处理中的气氛压力为10-4～10-5Torr。实施例2除了加热处理温度变为850℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例3除了加热处理温度变为900℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例4除了Ti-Al合金粉末中的铝浓度比率变为40at％之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例5除了加热处理温度变为850℃之外，进行与实施例4同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例6除了Ti-Al合金粉末中的铝浓度比率变为45at％之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例7除了加热处理温度变为850℃之外，进行与实施例6同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例8除了Ti-Al合金粉末中的铝浓度比率变为30at％之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例9除了Ti-Al合金粉末中的铝浓度比率变为70at％之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例10除了Ti-Al合金粉末的平均粒径变为约30μm之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例1除了Ti-Al合金粉末中的铝浓度比率变为15at％之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例2除了Ti-Al合金粉末中的铝浓度比率变为80at％之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例3除了Ti-Al合金粉末的平均粒径变为约50μm之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例4除了加热处理温度变为600℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例5除了加热处理温度变为950℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例6对与Ti-Al合金粉末接触前的已抛光钛烧结体(进行表面硬化处理前的钛材料)，进行与其他实施例和比较例同样的测定。利用维氏硬度计在载荷50gf下测定各实施例1～10及比较例1～5中制成的表面硬化钛材料以及比较例6表面硬化前钛烧结体的表面硬度。用装备有φ0.05mm×90°的金刚石压头的划痕试验机在工作台给送速度为75mm/min和载荷50gf下在整个钛材料的表面进行划痕，测定划痕值。其结果列于表1中。另外用X射线衍射测定表面硬化钛材料的表面，确定表面生成相。从表1可见，通过根据实施例1～10进行的表面处理，与比较例1～6相比，表面维氏硬度显著提高。另外，对于划痕试验后的划痕值，实施例中的值与比较例相比都变窄，表明表面难以划伤。另外发现，随着加热处理温度的上升，表面维氏硬度增大，划痕值变窄。可以认为这是由于，根据表面硬化钛材料表面X射线衍射的结果，硬度比Ti高的金属间化合物Ti3Al相的生成量增加的缘故。根据实施例9表面硬化钛材料表面X射线衍射的结果，发现除了Ti3Al相之外还有TiAl相的衍射峰。在比较例1中使用Ti-15at％Al合金粉末的情况下，由于Al从合金粉末的扩散不充分，故硬度只是稍微增加。进而，从X射线衍射的结果也没有发现Ti3Al相，Ti-Al合金粉末的烧结已经开始。根据用比较例2的合金粉末进行表面硬化处理的结果，由于Ti-Al合金粉末中的Al浓度比率过高，故加热处理时出现液相，不能进行表面硬化钛材料的表面维氏硬度试验和划痕试验。在比较例3中使用平均粒径为50μm的Ti-50at％Al合金粉末进行表面硬化处理的情况下，维氏硬度低于Hv400，划痕值也与未实施表面硬化处理的比较例6相差无几，得不到充分的耐划伤性。如果如比较例4所示在加热处理温度600℃下进行表面硬化处理，则基本没有发现生成Ti3Al相，并且未发现钛材料表面维氏硬度值的提高和划痕值的降低。如果如比较例5所示把加热处理温度定为950℃，则Ti-Al合金粉末进行烧结，难以除去粘附在加热处理后的Ti材料表面的合金粉末，不能进行表面维氏硬度试验和划痕试验。另外，在上述任一实施例中，通过观察制作的表面硬化钛材料在划痕试验后的划痕值，没有发现表面裂纹和剥离。根据本发明的表面硬化钛材料的第2具体实施方案，如图1所示表面硬化钛材料的第2具体实施方案相同，如图2所示，在钛材料1的表面1a附近形成了多个不同的1b～1e的钛-铝型金属间化合物(TiAl，Ti3Al)相。在这种情况下，铝和氧相对于钛的浓度从表面1a到内部1f倾斜降低。根据该具体实施方案的表面硬化钛材料，与上述第1具体实施方案的表面硬化钛材料同样地，表面高度显著提高。进而，加上氧造成的固溶硬化，表面高度更加提高。另外，由于表面附近的材质没有急剧的变化，故不发生表面剥离。由于表面不存在Ti或Al作为元素的单质，而是以金属间化合物存在，故引起金属过敏的可能性小。从而，根据本实施方案的表面硬化钛材料，适于制成经常与人皮肤接触的项链、耳环等装饰品或钟表外装饰品等材料。根据本发明的钛材料表面硬化方法的第2具体实施方案，是在钛材料表面接触到氧化铝(Al2O3)粉末下进行加热处理，使氧化铝粉末中的氧和铝从钛材料的表面向内部倾斜扩散，从而产生铝与氧的固溶硬化，提高表面硬度。进而，通过提高加热处理温度或延长加热处理时间可增高表面近旁的铝浓度，并使铝从钛中的固溶状态生成金属间化合物的Ti3Al和TiAl相等，硬度显著增加。即，能制成根据第2具体实施方案的表面硬化钛材料。在用不含氧的铝粉末代替氧化铝粉末而接触钛材料表面的情况下，由于铝粉末的熔点为660℃比较低，要对加热处理温度制定限制，得不到充分的硬化层。当在铝粉末熔点以上的温度下加热处理时，由于很难从表面硬化钛材料除去加热处理后的熔融铝，故达不到本发明的目的。因而，通过使用熔点高的氧化铝粉末，可回避铝的液相扩散反应，通过在较高温度下实现铝的固相扩散反应，能促进硬度的增大。另外，α稳定化元素Al比Fe、Nb、Cr等β稳定化元素更容易形成金属间化合物相。作为加热处理温度，虽然加热处理温度优选地在所用氧化铝粉末的烧结开始温度以下，但由于该烧结开始温度随氧化铝粒径的大小而变，故需随时决定加热处理温度。本具体实施方案所用的氧化铝粉末的粒径，优选地使加热处理温度在800℃以上900℃以下。当在800℃以下进行加热处理时，Al向钛材料表面的扩散不充分，几乎不生成Ti3Al相。而当加热处理温度超过900℃时，氧化铝粉末进行烧结的几率增大，难以除去加热处理后的氧化铝粉末。加热处理气氛优选地为减压气氛或Ar气和He气等惰性气氛。进而，减压时的背景气氛和Ar气或He气等优选地使用露点能进行一定控制的气体。若气体的露点不能控制一定，则难以使氧向钛材料的迁移量一定，工业上难以得到具有一定表面硬度的制品。对于加热处理中所用氧化铝粉末的平均粒径，优选地为0.1μm以上50μm以下。进而，即使为同样的平均粒径，粒度分布的半高宽优选地大，更优选地粒度分布为接近正态分布的分布。在使用平均粒径为50μm以上的氧化铝粉末进行加热处理的情况下，由于要处理的钛材料表面与氧化铝粉末之间的接触面积小，故氧化铝粉末中的铝难以扩散到钛材料的表面、金属间化合物相生成少、表面硬度难以均一增高。另外，在使用平均粒径0.1μm以下的氧化铝粉末进行加热处理的情况下，由于体积密度增加、钛材料与氧化铝粉末之间形成处理气氛层(空隙)、要处理的钛材料表面与氧化铝粉末之间的接触面积仍然变小，故氧化铝粉末中的铝难以扩散到钛材料的表面、金属间化合物相生成少、表面硬度难以均一增高。作为该问题的解决方法，虽然可通过用一定压力加压钛材料表面存在的粉末，使它们的接触面积增大从而能促进铝向钛材料表面的扩散，但当把它作为工业手段时，造成处理工序增加，故也不是上策。下面说明该第2具体实施方案的具体实施例，以及为了与它们的效果相比较的比较例。实施例1用0.05μm的氧化铝粉末作为研磨剂，对φ10×1.5mm(直径10mm，高1.5mm)的圆柱状纯钛材料表面进行抛光研磨，用平均粒径约1μm的氧化铝(Al2O3)粉末覆盖住已抛光的纯钛材料。把它以这种状态置于高温炉内，变成减压气氛后，以10℃/min的升温速率进行加热，在加热处理温度800℃下保持2小时，然后以5℃/min的冷却速率冷却，制成表面硬化钛材料。另外，加热处理中的气氛压力为10-4～10-5Torr。实施例2除了加热处理温度变为850℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例3除了加热处理温度变为900℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例4除了加热处理时间(在加热处理温度下保持的时间)变为4小时之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例5除了加热处理时间变为8小时之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例6除了氧化铝粉末的平均粒径变为约0.5μm之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例7除了氧化铝粉末的平均粒径变为约20μm之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例8除了氧化铝粉末的平均粒径变为约38μm之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。实施例9平均粒径为0.06μm的氧化铝粉末与实施例1中所用平均粒径为1μm的氧化铝粉末混合，使与实施例6中所用平均粒径为0.5μm的氧化铝粉末相比，本实施例的粒度分布的半高宽变大，除了实施例6中所用为平均粒径0.5μm的氧化铝粉末之外，进行与实施例6同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例1除了加热处理温度变为600℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例2除了加热处理温度变为950℃之外，进行与实施例1同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例3除了氧化铝粉末的平均粒径变为约0.06μm之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例4除了氧化铝粉末的平均粒径变为约53μm之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例5除了加热处理气氛变为大气气氛之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例6除了不用氧化铝粉末之外，进行与实施例2同样的工序，制成表面硬化钛材料。比较例7对用氧化铝粉末覆盖前的已抛光钛烧结体(未进行表面硬化处理的钛材料)，进行与其他实施例和比较例同样的测定。利用维氏硬度计在载荷50gf下测定各实施例1～9及比较例1～6中制成的表面硬化钛材料以及比较例7表面硬化前钛材料的表面硬度。同时观察整个钛材料的表面性状。用装备有φ0.05mm×90°的金刚石压头的划痕试验机在工作台给送速度为75mm/min和载荷50gf下在整个钛材料的表面进行划痕，测定划痕值。结果列于表2中。另外用X射线衍射测定整个钛材料的表面，确定表面生成相。从表2可见，如实施例1～3所示，随着加热处理温度的上升，表面维氏硬度增大，相应地划痕试验后划痕值变窄。与未进行处理的比较例7相比，表明大幅度地改善了表面的易划伤性，表面变得难以划伤。随着加热处理温度的上升表面维氏硬度增大、划痕值变窄的原因，可以认为是由于，根据表面硬化钛材料表面X射线衍射的结果，硬度比Ti高的金属间化合物Ti3Al相的生成量增加的缘故。另外，如实施例2、4和5所示，随着加热处理温度850℃下加热处理时间的延长，表面维氏硬度增大，相应地划痕试验后划痕值变窄，表明表面变得难以划伤。根据表面硬化钛材料表面X射线衍射的结果，据认为这也是由于硬度比Ti高的金属间化合物Ti3Al相的生成量增加的缘故。另外，根据实施例3、5表面硬化钛材料表面X射线衍射的结果，发现除了Ti3Al相之外还有TiAl相的衍射峰，表明通过加热处理温度的上升和加热处理时间的延长，因生成了Ti3Al相和TiAl相从而有效地实现了表面硬化。另一方面，通过实施例1～3与比较例1、2的比较可见，在加热处理温度低的情况下，很难实现表面硬化的目的。另外，如果加热处理温度过高，超过所用氧化铝粉末的烧结开始温度，则由于氧化铝粉末进行烧结，在加热处理后的钛材料表面粘附了氧化铝粉末的单一粒子或团聚离子，难以除去这些粉末。从而，不能进行表面硬化钛材料的表面维氏硬度试验和划痕试验。根据这些结果，加热处理温度优选地在所用氧化铝粉末的烧结开始温度以下，更优选地在800℃～900℃时，能有效地实现表面硬化的目的。如实施例2和实施例6～8所示，可见，通过使用平均粒径50μm以下的氧化铝粉末在加热处理温度850℃下加热2小时，可使表面维氏硬度升到Hv500以上，达到表面硬化的目的。相反，如比较例3所示，可见，在使用平均粒径为0.06μm的氧化铝粉末的情况下，只能部分实现表面硬度的增大，难以使表面硬度均一提高，表面维氏硬度的平均值低。另外，如比较例4所示，可见在使用平均粒径为50μm以上(53μm)的氧化铝粉末的情况下，由于与比较例3相比更加部分地实现表面硬度的增大，故难以使表面硬度均一提高。根据这些结果，可见所用氧化铝粉末的平均粒径优选地在50μm以下，更优选地在0.μm以上50μm以下。进而，通过实施例6与实施例9相比可见，即使所用氧化铝粉末的平均粒径相同，通过混合调整粒度分布为正态分布的平均粒径0.06μm的氧化铝粉与粒度分布为正态分布的平均粒径1μm的氧化铝粉末，使所用氧化铝粉末比平均粒径0.5μm的氧化铝粉末的半高宽大，能更有效地实现表面硬度的增大。如比较例5所示，可见在加热处理气氛为大气气氛的情况下，气氛中的氧造成的表面氧化反应显著进行，钛材料表面形成氧化层，通过观察表面硬度的增大值和划痕试验后的划痕值，发现与实施例2的结果不同，有表面硬化层的变色、开裂及剥离现象，不能实现本发明的目的。根据这些结果，可见为实现本发明目的的加热处理气氛，优选地为减压气氛或Ar气和He气等惰性气氛。另外，如比较例6所示，可见在不用氧化铝粉末而只是在惰性气氛中进行加热处理的情况下，发现表面硬度与比较例7的结果相比只是稍微增大，不能实现与实施例2的结果同样的表面硬度增大。根据这些结果，可见为实现本发明的目的，必须有作为铝、氧供给源的氧化铝粉末。在上述实施例1～9任一实施例中，通过观察制作的表面硬化钛材料在划痕试验后的划痕值，没有发现表面裂纹和剥离。表1表2</tables>根据本发明制作的表面硬化钛材料具有耐磨损性和耐划伤性优异的硬质表面。特别地，由于表面附近只形成了Ti-Al型金属间化合物，内部为纯钛，故与单独的Ti-Al合金材料相比其韧性优良。另外，由于表面没有氧化膜，且Ti-Al系金属间化合物的Al形成有浓度梯度，故不损害金属所特有的色调，并且不发生表面剥离。另外，即使该表面与人的皮肤直接接触也不产生金属过敏。从而，通过把本发明的表面硬化钛材料制成各种金属制品，可以长时间保持其优良的外观品质。特别地，通过把本发明的表面硬化钛材料用作人带在身上的装饰品和手表等钟表外装饰品(壳)，可提供不易划伤、对人的皮肤过敏性低的制品。权利要求1.表面硬化钛材料，其特征在于，在钛材料的表面附近形成钛-铝型金属间化合物，铝相对于钛的浓度由表面向内部倾斜降低。2.钛材料的表面硬化方法，其特征在于，在钛材料表面接触到钛-铝合金粉末下加热处理，钛材料表面附近形成的钛-铝型金属间化合物，铝相对于钛的浓度由表面向内部倾斜降低。3.根据权利要求2的钛材料的表面硬化方法，其特征在于，接触在钛材料表面的钛-铝合金粉末，铝浓度比率在30at％以上，70at％以下。4.根据权利要求2的钛材料的表面硬化方法，其特征在于，接触在钛材料表面的钛-铝合金粉末平均粒径在30μm以下。5.根据权利要求2的钛材料的表面硬化方法，其特征在于，加热处理温度为800℃～900℃。6.表面硬化钛材料，其特征在于，在钛材料的表面附近形成的钛-铝型金属间化合物，铝和氧相对于钛的浓度由表面向内部倾斜降低。7.钛材料的表面硬化方法，其特征在于，在钛材料表面接触到氧化铝粉末下加热处理，在钛材料表面附近形成的钛-铝金属间化合物，铝和氧相对于钛的浓度由表面向内部倾斜降低。8.根据权利要求7的钛材料的表面硬化方法，其特征在于，加热处理的气氛是加压或氦、氩等惰性气氛。9.根据权利要求7的钛材料的表面硬化方法，其特征在于，接触在钛材料表面的氧化铝粉末平均粒径在0.1μm以上，30μm以下。10.根据权利要求7的钛材料的表面硬化方法，其特征在于，加热处理的温度为氧化铝粉末的烧结开始温度以下。11.采用根据权利要求1的表面硬化钛材料制成的钟表外装饰品。12.采用根据权利要求6的表面硬化钛材料制成的钟表外装饰品。13.采用根据权利要求1的表面硬化钛材料制成的装饰品。14.采用根据权利要求6的表面硬化钛材料制成的装饰品。全文摘要本发明提供了钛材料的表面硬化方法,即,通过使钛材料表面只接触到Ti－Al合金粉末或氧化铝(Al文档编号C23C10/48GK1201494SQ9619818公开日1998年12月9日申请日期1996年11月8日优先权日1995年11月8日发明者小笠原直人,草野泰正,伊藤静枝,石山康太郎申请人:时至准钟表股份有限公司