专利名称：碳化铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及适合于炼铁和炼钢用原料的碳化铁(Fe3C)生产方法，例如在电炉等中使用的炼钢原料，这种原料以碳化铁(Fe3C)为主成分。
背景技术：
钢的生产一般包括的步骤有用高炉把铁矿石转化成生铁；然后再用平炉或转炉把生铁转化成钢。这样的传统方法需要大量的能量和大型设备，因此成本很高。此外，对于小规模炼钢来说，所用方法的步骤包括直接转化铁矿石为炼钢炉用的原料，再用电炉等把原料转化成钢。就这种直接炼钢法来说，可使用直接还原法把铁矿石转化成还原铁。但是，用这种直接还原法生产的还原铁活性高，会与空气中的氧反应而放出热。因此，在还原铁的运输和储存中必须用惰性气体密封还原铁或者使用其它一些手段。由此，具有较高铁(Fe)含量，且其反应活性低并易于运输和储存的碳化铁(Fe3C)，近来已作为电炉等炼钢的原料使用。
用于炼铁和炼钢的以碳化铁为主成分的原料不仅易于运输和储存，而且还具有可利用与铁元素结合的碳元素作炼铁或炼钢炉的燃料源，和利用可加速炼钢炉中反应的微泡产生源的优点。因此，对用于炼铁和炼钢的以碳化铁为主成分的原料近来产生了特殊的兴趣。
按照常规生产碳化铁的方法，是先把铁矿石粉料加到流态化床反应炉或诸如此类的炉中，使其在预定的温度下与含还原气体(例如氢)和渗碳气体(例如甲烷气等)的气体混合物反应。这样，含于铁矿石中的铁氧化物(赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、方铁矿(FeO))以一步法(指通过在单一反应炉中同时引入还原气体和渗碳气体而完成的工艺过程)按下列反应式((1)、(2)、(3)、(4))所示进行还原和渗碳。
…(1)…(2)…(3)…(4)
此外，可把反应式(1)到(3)加起来。结果，决定氧化铁的还原和渗碳过程的反应式可用下列反应式(5)和上述反应式(4)表示。
…(5)有关本发明领域的现有技术描述在例如国际专利申请(PCT/US 91/05198)的日本译文本公告号6-501983中。
但是，单体碳的产生往往取决于流态化床反应炉中的生产条件如气体组成，反应温度等。在单体碳与碳化铁混合的情况下，会出现下列的缺点。
(1)由流态化床反应炉排出的气体中所散射的单体碳会引起粉尘着火或爆炸的可能性。
(2)流态化床反应炉的开口如原料入口、产品的排出口有时会被单体碳堵塞。
(3)CH4会随着单体碳的产生而消耗。为此，需要为产生碳化铁所必要的CH4格外多。
(4)一旦产生单体碳，就能加速单体碳的产生。
考虑到现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供一种难以产生单体碳的碳化铁生产方法。
发明内容
为了完成上述目的，本发明能对反应炉室的后半部的单体碳进行检测并且改变适应于所检测的单体碳量的反应气体的组成，从而控制单体碳的产生。
更准确地说，当主要含碳化铁为主成分的炼铁或炼钢用的原料是通过使用主要含氢和甲烷的反应气体，对主要含铁氧化物和铁氢氧化物为主成分的炼铁用的含铁原料进行还原和渗碳反应，本发明提供一种防止因一氧化碳或烃热分解而产生的单体碳的方法，该法包括的步骤有，把反应炉的内部分成多个室，检测靠近产品出口的室的后半部分的单体碳，再改变适应于所检测单体碳数量的反应气体的组成。
作为检测单体碳的方法，可以使用“基于安装在室后半部分的温度计的温度变化而检测单体碳方法”、“通过安装在室后半部分上部的粉尘收集装置而分析所收集粉尘而检测单体碳的方法”或“通过基于安装在室后半部分中的上部的气体收集装置而检测所收集气体中的甲烷与氢的比值的结果而检测单体碳的方法”。另外，可组合这些方法中的两种或更多种方法。
作为改变反应炉中的反应气体组成方法，可以使用“提高适应于所检测的单体碳的量的反应气体中的水蒸汽方法”，“提高适应于所检测单体碳量的反应气体中的二氧化碳方法”或“减少适应于检测的单体碳量的反应气体中的一氧化碳或烃的方法”。另外，可组合这些方法中的两种或更多种方法。
上述改变反应气体的组成可通过控制引入反应炉的反应气体组成而完成。
按照具有上述构成的本发明，对反应炉中含铁原料的变化状况作一概括的说明。在靠近原料入口一侧的各室中的部分原料主要通过还原反应而转化成Fe。含铁原料的剩余还原反应和转化成碳化铁(Fe3C)的渗碳反应是在靠近产品出口一侧的各室中完成的。如果所实施的渗碳反应中，在一定H2O分压下所获得的Fe3C转化率超过上限，则产生单体碳。通过下列方法，可检测单体碳。根据所检测的单体碳量按下列方法改变反应气体的组成。由此，控制了单体碳的形成。(1)单体碳的检测a.反应温度的变化使用反应温度的变化作为间接检测单体碳产生的方法。理由如下。可以假设当流态化床反应炉中的反应稳定地进行时，反应炉中的温度通常是均匀的。但是，在反应炉中产生的单体碳的沉积是吸热反应。所以，在单体碳沉积部位的温度下降。由此，温度计应安装在单体碳易沉积的部位(靠近反应炉产品出口的部位)和单体碳沉积困难的反应炉的其它部位，再相互比较它们的所测温度。如果产品出口附近部位的温度明显低于其它部位的温度，则可以断定有单体碳的沉积。b.粉尘分析通过粉尘收集装置分析所收集的粉尘，可直接检测单体碳。c.气体组成的分析如上所述，当Fe转化成为Fe3C的比值等于或大于恒定值时单体碳就会产生。换言之，气体组成中的CH4/H2比上升至如上述反应式(4)所示的恒定值或大于该值时，产生单体碳的可能性就高些。因此，分析反应炉的室后半部分的气体组成，并且当上述气体中的CH4/H2值迅速下降时可间接检测单体碳的产生。d.检测方法的组合如果组合“反应温度变化”、“粉尘分析”和“气体组成分析”中的两种或两种以上方法，则可更迅速地检测单体碳。(2)反应气体组成的改变a.增加水蒸汽(H2O)从含铁原料转化到碳化铁的转化比低时(等于或低于约90％)不是优选方案。原因在于具有低转化比的碳化铁的等级用作炼铁或炼钢原料就太低。另一方面，如果从含铁原料转化成碳化铁的转化比过高时(等于或高于约99％)，则单体碳易于沉积。因此，如果希望在能控制单体碳产生的同时，又能获得适于炼铁或炼钢的高质量的原料，优选方案是要使从含铁原料转化成碳化铁的转化比保持在恒定的范围内。
如上所述，有可能用下列两个反应式综合表达使用主要含氢和甲烷的反应气从含铁的原料生产碳化铁(Fe3C)的反应。
…(5)…(4)在转化成Fe3C的最后阶段(其中大多数的含铁原料都转化成Fe3C)，反应接近平衡态。如果把水蒸汽(H2O)加到平衡态的反应体系时，氢和氧的潜势增加而铁和碳的潜势下降。更准确地说，当往反应式(5)的反应体系中添加H2O时，右侧的分子浓度或分压则上升。为此，反应朝着左侧进行以恢复平衡状态。换言之，H2增加而Fe减少。在反应式(4)中，反应朝向左侧进行以便消耗增加的H2和补偿Fe的减少。结果，可以控制含铁原料向碳化铁的过量转化。
这样，通过向反应气体增加水蒸汽，就可控制单体碳的产生。另外，有可能获得具有高品位的炼铁或炼钢用原料，其中转化成碳化铁的转化比保持在合适范围内。b.增加二氧化碳(CO2)在增加二氧化碳以代替水蒸汽的情况下，进行下列反应。
…(6)更准确地说，增加CO2与增加H2O是同义的。通过上述作用，可控制单体碳的形成。c.降低所供应的甲烷(CH4)量降低所供应的CH4量相当于反应式(4)中的反应朝着左边进行或延缓反应式(4)的反应向着右边进行。结果，控制了含铁原料过量转化为碳化铁。因此，可控制单体碳的产生。如果供应的CH4量过于降低，虽控制了单体碳的产生但累积在产品中的金属铁(M-Fe)量增加。含于产品中的金属铁在常温下逐渐与空气中的氧反应而后转化成氧化铁。因此，优选的是供应的CH4量不应过分降低但要降低到能获得当时接近与固体呈平衡态的气体组成。有关Fe-CHO反应体系中气体组成的平衡，换言之，CH4的浓度降低到接近平衡态以校正比Fe和Fe3C平衡组成过高的碳潜势。因此，能控制单体碳的形成。d.改变反应气体组成的方法组合若结合“增加水蒸汽”、“增加二氧化碳”和“降低供应的甲烷”中的两种或两种以上的方法，则可更有效地控制单体碳的产生。(3)改变反应气体组成的方法通过控制从反应炉中排放气体的流速，可以改变反应炉中的气体组成。但是，如果进行这种方法时，反应炉中的气体平衡有时会丧失。因此，这种方法并不优选。
与前述方法相比，提高输入反应炉的反应气体的水蒸汽含量法，增加反应气体的水蒸汽或二氧化碳或降低所供应的甲烷量都易于直接实施且没有通过控制废气流速法所产生的那些缺点。(4)其它控制单体碳产生的方法除了上述方法外的其它控制单体碳产生的方法如下。a.提高加料中的含铁原料量和提高排放的碳化铁量如果增加排放的碳化铁量，实际上沉积有单体碳的碳化铁也就被排放并且具有大量未反应成分的含铁原料在反应炉出口附近也就会增加。一旦单体被沉积，就促进了单体碳的产生。因此，优选方案是沉积的单体碳应迅速排放。即使用于加料的含铁原料量提高，也能得到同样的作用。b.在还原反应和渗碳反应已进行到恒定程度或更高时的阶段中加入未反应的含铁原料如果将未反应的含铁原料加入到还原反应和渗碳反应已进行到恒定程度或更高时的部分且转化为碳化铁的转化率非常高(例如在反应炉出口附近的部分)，在该部分氧的潜势就会提高。因此，产生H2O并且和增加水蒸汽同样的方式抑制过量转化成碳化铁。所以，可控制单体碳的形成。c.反应温度的下降当温度下降时，反应速度降低致使单体碳的产生得以控制。(5)预测单体碳产生的方法可使用含于产品中的金属铁量作为预测单体碳产生的方法。原因在于在反应的最后阶段中含于产品中的金属铁比值低，并且通过还原剩余氧化铁所产生的铁能立即转化成碳化铁。更具体地说，非常少量的金属铁(或缺少金属铁)表明过量转化成为碳化铁。如果含于产品中的金属铁量是已知的，则能预测单体碳的产生。一种预测单体碳产生的特定方法如下。通过例如气相色谱法可以了解反应炉出口附近的气体组成(与产品有着平衡关系)，使用气体组成作为基础可以估算含于产品中金属铁的量。这样，就可以预测出单体碳的产生。
按上述本发明，反应炉的内部分成多个室，检测靠近产品出口的各室后半部中的单体碳，并改变适于所检测的单体碳量的反应气体的组成。这样，能精确地检测单体碳的产生和控制单体碳的产生。
通过采用上述检测单体碳的方法，可更加确实地检测出单体碳的产生。
此外，采用上述方法改变反应炉中的反应气体组成。因此，能有效地控制单体碳的产生。从而，有可能消除因单体碳所引起的缺点如反应炉的堵塞、粉尘着火等。另外，有可能生产作为炼铁或炼钢用原料的高质量的，没有碳粘附的碳化铁。此外，由于能有效地控制单体碳的产生，所以有可能防止作为生产碳化铁来源的一氧化碳或烃的不经济消耗。
附图简述
图1是说明现有技术生产碳化铁用的设备实施例的示意图；图2是表示在通过还原和渗碳炼铁用含铁原料所生产碳化铁的情况下所获得的产品中，碳化铁(Fe3C)、铁(Fe)和碳(C)各重量比的变化(观测值和理论值)的示图；图3是表示用于按本发明生产碳化铁的设备实施例的示意图；图4是表示用于按本发明生产碳化铁的设备另一实施例的示意图；图5是表示用于按本发明生产碳化铁的设备又一个实施例的示意图；图6是表示流态化床反应炉中H2O的体积％与产品中Fe3C重量％之间的关系曲线图，它对单体碳产生有影响；和图7是表示流态化床反应炉中H2O的体积％与产品中金属铁(M-Fe)重量％的关系曲线图，它对单体碳产生有影响。
完成本发明的最好方式首先，要说明生产碳化铁的常规方法。其次，对按本发明的方法通过还原和渗碳炼铁用的含铁原料而生产碳化铁时，控制单体碳形成的方法予以说明。A.生产碳化铁的常规方法按照常规方法，将对主要含赤铁矿(Fe2O3)的铁矿石转化成为碳化铁(Fe3C)的条件，反应炉的示意结构及其结果进行说明。(1)条件用作原料的铁矿石组成和粒径，反应气体的组成，反应温度和反应压力如下。I.铁矿石的组成65.3重量％Fe，1.67重量％Al2O3，3.02重量％SiO2，0.080重量％PII.铁矿石的粒径粉料具有1.0mm或以下的粒径(0.1mm-1.0mm的粒径80重量％或以上，0.068mm或以下的粒径13.4重量％)III.反应气体的组成(体积％)CH435-56％，H233-45％，CO2.5-10％，CO21.2-8％，N22.8-9.2％，H2O0.6-1.5％，总计为100％IV.反应温度590℃-650℃V.反应压力3kgf/cm2G(“G”表示表压)(2)反应炉示意结构如图1所示，供应反应气体用的管线2与流态化反应炉1的底部连接，而排放反应气体的管线3与反应炉1的顶部连接。铁矿石从加料斗4经管线5而加到流化床反应炉1中，碳化铁产品从管线6排出。(3)结果借助于上述的条件，使用图1所示反应炉生产碳化铁。结果，铁矿石转成碳化铁(Fe3C)的转化率示于图2中。在图2中，左边的纵坐标代表Fe和Fe3C的重量％，右边的纵坐标代表碳的观测值和理论值的重量％，横坐标代表反应时间(hr)。从图2清楚看到，为了使优选的炼铁或炼钢用原料的碳化铁的转化率达到93重量％或以上，则要花费约为6小时。
如图2所示，当转化为碳化铁的转化率为100％时，碳重量比的理论值约6.6重量％，而所获得的观测值为8重量％。可以假设差值“1.4重量％”是由单体碳引起的。B.按本发明生产碳化铁的方法将对适于实施本发明方法的反应炉示意结构和有关对产生单体碳有影响的反应条件作用的研究结果予以说明。(1)反应炉的示意结构I.增加反应气体的水蒸汽(H2O)或二氧化碳(CO2)如图3所示，供应H2O或CO2的管线7与流态化床反应炉1的底部连接。阀门11的开口是通过指示器10，依照用于检测单体碳的粉尘计量器9所检测的单体碳量而控制的，粉尘计量器9安装在由靠近产品出口的间壁8a分隔的反应炉1中5个室8的后半部分的上部。这样，适当量的H2O或CO2供入流化态床反应炉1。提高供应反应气体用的管线2中的水含量操作是由增湿器18实施。另一种方法是，管线7与单体碳易于产生的反应炉的室的后半部分连接。这样，就可把少量H2O或CO2经管线7供入反应炉1。
结果，可通过上述机构控制单体碳的产生。II.减少供入反应气体的甲烷量如图4所示，供应天然气的管线12连结到通到流态化床反应炉1底部的供应反应气体的管线2。阀门13的开口通过指示器10根据由粉尘计量器9所检测的单体碳量而进行控制。这样，就可控制从管线12到管线2所供应的天然气的流速。天然气是基于以甲烷为主成分的烃(CnH2n+2)的低级链烷烃且是渗碳反应所必需。为了促进渗碳反应，如有必要可用管线2将天然气加到反应气体中。如果在流态化床反应炉1中产生单体碳，则调节阀门13的开口以减少供入反应炉1的天然气量。这样，即可控制单体碳的产生。在这种情况下，使供应氢的管线(未画出)与管线2连接，并且按照粉尘计量器9所检测的单体碳量将氢从氢供应管线供入管线2。这样，含于反应气体中的甲烷浓度大大降低。因此，可控制单体碳的产生。
代替上述粉尘计量器9，可安装气体收集装置。用气相色谱法或诸如此类的方法可检测用气体收集装置所收集的气体中的甲烷与氢的比值。如果甲烷比迅速下降，则可预测单体碳的产生。
III.流态化床反应炉中反应温度的下降如果反应温度下降，则反应速度相对也下降，致使单体碳的产生能得到控制。例如，如图5所示，温度计14、15和16分别插入流态化床反应炉的靠近铁矿石的入口、中心部分和靠近产品出口的各室。这样，就可通过仪器17监测温度。在流态化床反应炉1中的反应进入稳态情况下，用温度计14、15和16测出的温度几乎彼此相等。然而，在反应炉1中单体碳已产生的情况下，由于单体碳的产生是吸热反应，所以单体碳产生部分的温度低于其它部分的温度。通常，铁矿石在靠近产品出口处转化成碳化铁的转化比高。在这部分，单体碳易于产生。通过由温度计16所测的温度与其它部分的温度相比，可间接了解单体碳的产生。例如，若由温度计16测得的温度T0低于由温度计14和15所测各温度T1a和T2a30-50℃，则可推测单体碳已产生。如果操作的实施方式使温度计14和15所测各温度T1b和T2b低于T1a和T2a的各温度以便使转化成碳化铁的转化率低于那时基于流态化床反应炉1的条件(温度T1a、T2a、T0和转化成碳化铁的转化率)下的转化率，则单体碳的产生可被控制。(2)对单体碳产生有影响的反应条件的作用I.水蒸汽(H2O)的作用图6的曲线是说明在具有上述组成和粒径的铁矿石，使用具有上述组成的反应气体，在590-650℃的温度和3-4kgf/cm2G的压力下在流态化床反应炉1中转化成碳化铁(Fe3C)的情况下，对单体碳的产生有影响的体积％H2O的作用。在图6中，符号‘○’表示没有单体碳产生的情况，而符号‘▲’表示单体碳已产生的情况。由图6可清楚看到，如果H2O的体积％增加，则不产生单体碳的区域(图6中连接符号‘○’线的右边区域是单体碳不产生的区域)扩大。更准确地说，如果增加水蒸汽，即使碳化铁的转化率提高，也难以产生单体碳。II.金属铁的影响图7的曲线说明在具有上述组成和粒径的铁矿石，使用具有上述组成的反应气体，在590-650℃的温度和3-4kgf/cm2G的压力下在流态化床反应炉1中转化成为碳化铁(Fe3C)的情况下，产品中的金属铁(M-Fe)，H2O的体积％以及单体碳产生状况之间的相互关系。在图7中，符号‘○’和符号‘▲’的含义与图6的相同。根据图7明显见到，如果金属铁(M-Fe)的比值随着相同体积％的H2O降低，则单体碳易于产生。理由在于产品中所含金属铁的比值在反应的最后阶段非常小而且通过还原残留在铁矿石中的氧化铁所获得的金属铁立即易于转化成碳化铁。因此，在反应的最后阶段中转化成碳化铁的比值过量。由此，单体碳易于产生。这样，金属铁的缺点是会引起单体碳的产生。所以，如果通过分析产品的成分而获得含于产品中的金属铁含量，就可预测单体碳的产生。在流态化床反应炉出口附近的气体与从出口排放的产品(炼铁和炼钢用主要含碳化铁的原料)有着平衡关系。因此，用例如气相色谱法检测出口附近的气体组成，借此确定含于产品中的金属铁量。这样，就能预测单体碳的产生而采取适于控制单体碳产生的精确措施。
工业用途由于本发明具有上述结构，所以本发明的设备适用于生产难以产生单体碳的碳化铁设备。
权利要求
1.一种生产碳化铁的方法，其中当主要含碳化铁为主成分的炼铁或炼钢用的原料是使用主要含氢和甲烷的反应气体通过还原和渗碳主要含铁氧化物和铁氢氧化物为主成分的炼铁用的含铁原料生产时，能防止因一氧化碳或烃热分解而产生的单体碳，所述方法包括的步骤有将反应炉内部分成多个室，检测靠近产品出口的室后半部分的单体碳并改变适应于所检测的单体碳量的反应气体的组成。
2.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中，根据安置在室后半部分的温度计的温度变化检测单体碳。
3.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中，通过安置在室后半部分上部的粉尘收集装置分析收集的粉尘而检测单体碳。
4.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中，根据通过安置在室后半部分上部的气体收集装置检测所收集气体中的甲烷与氢比值的结果而检测单体碳。
5.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中，单体碳的检测是通过按照安置在室后半部分的温度计温度变化检测单体碳的方法，通过安置在室后半部分上部的粉尘收集装置而分析所收集粉尘而检测单体碳的方法和通过安置在室后半部分上部的气体收集装置按照在收集气体中甲烷与氢比值的结果而检测单体碳的方法中的两种或两种以上的方法组合进行。
6.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中，反应炉中的反应气体组成是通过相应于检测单体碳量而提高反应气体中的水蒸汽而加以改变的。
7.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中，反应炉中的反应气体的组成是通过提高适应于检测单体碳量的反应气体中的二氧化碳而加以改变的。
8.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中，反应炉中的反应气体的组成是通过减少适应于检测的单体碳量的反应气体中的一氧化碳或烃而加以改变的。
9.按权利要求1所述生产碳化铁的方法，其中反应炉中的反应气体的组成是通过组合下述二种或多种方法而改变的；增加适应于检测的单体碳量的反应气体中水蒸汽的方法、提高适应于检测的单体碳量的反应气体中二氧化碳的方法和减少适应于检测的单体碳量的反应气体中的一氧化碳或烃的方法。
10.按权利要求6、7、8或9所述生产碳化铁的方法，其中反应炉中的反应气体的组成是通过控制引入反应炉的反应气体组成而改变的。
全文摘要
公开一种单体碳难以产生的生产碳化铁的方法。当采用主要含氢和甲烷的反应气体还原和渗碳炼铁用的含铁原料生产碳化铁时,根据通过粉尘计量器(9)所获得的反应炉(1)中产生的单体碳量,除了把反应气体从管线(2)加到反应炉(1)外,还把水蒸汽或二氧化碳经管线(7)加到流态化床反应炉(1)中。由此,能控制单体碳的产生。
文档编号C21B15/00GK1249004SQ9880292
公开日2000年3月29日 申请日期1998年2月25日 优先权日1997年2月28日
发明者宫下虎胜, 内山义雄, 井上英二, 中谷纯也, 中泽辉幸, 仁王彰夫 申请人:川崎重工业株式会社, 三菱商事株式会社