一种从低浓度硫酸铟溶液中分离富集与回收铟的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从低浓度硫酸铟溶液中分离富集与回收铟的方法，属于湿法冶金技术领域。
【背景技术】
[0002]铟作为一种分散元素，很少形成独立矿床。铟在自然界中主要以分散状态存在，多伴生在锌、铅、锡、铜等硫化矿物中，其中闪锌矿是其主要来源。目前铟主要从锌冶炼、铜冶炼及锡冶炼的中间渣料中回收。从这些含铟中间渣料中回收铟的主要工艺流程为浸出一萃取一置换一电积，产出精铟。由于原料中铟含量低，浸出得到的浸出液中铟浓度通常仅为几十到几百毫克每升，且浸出液中大多含有浓度较高的锌、铁、铜等杂质金属离子，造成铟分离富集困难。传统的处理方法有两种。第一种方法为(氧化锌中和沉铟-铟渣再次浸出-萃取反萃工艺流程图如图2所示):将含低浓度硫酸铟的溶液采用氧化锌中和沉淀，使铟水解形成氢氧化铟沉淀进入铟渣中，使得到初步富集。如此反复沉淀2~3次，得到铟质量分数大于1%的富铟渣，再将富铟渣进行二次浸出，浸出液中铟浓度大于lg/L，经萃取、反萃、置换、电解得到金属铟。该工艺中间步骤繁多，流程长，铟分散损失严重，导致铟的回收率低，铟回收率仅50°/『60%，且中和沉铟过程形成大量胶体氢氧化铁，导致过滤十分困难，过滤深度很慢，造成资源严重浪费，且工艺过程复杂，劳动强度大，生产成本高。铟萃取工序中，铟采用高浓度盐酸反萃，导致含高浓度氯离子的废水大量排放。第二种方法(锌粉置换沉铟-富铟渣二次浸出-萃取反萃工艺流程图如图3所示)是:向含低浓度硫酸铟的溶液加入锌粉进行置换沉铟，得到得到铟质量分数大于1%的富铟渣，再将富铟渣采用二次浸出，浸出液中铟浓度为2~5g/L，再经萃取、反萃、置换、电解得到金属铟。该工艺流程比第一种方法简单，铟回收率有所提高，但锌粉置换过程容易产生砷化氢剧毒气体，存在安全风险，且由于溶液中残留的硫酸浓度高，导致锌粉消耗量是铟置换理论消耗量的100~150倍，锌粉消耗量大，生产成本高。且锌粉消耗量大，生产成本高。同样，在铟萃取工序中，铟采用高浓度盐酸反萃，导致含高浓度氯离子的废水大量排放。目前普遍使用的P204萃取回收铟的工艺(现有技术的P204萃取工艺流程图如图4所示)，适用于处理含铟大于300mg/L的溶液，对于含铟小于300mg/L的溶液不适用，主要表现为在萃取低浓度硫酸铟溶液中的铟时，铟难以富集，反萃液中铟浓度较低、且反萃过程需要使用高浓度的盐酸反萃，反萃液中残留的盐酸不能循环使用，沉铟后产出的高浓度含氯废水处理困难，且对湿法炼锌电积工序带来严重的干扰。因此，开发一种从含低浓度硫酸铟的溶液中高效分离富集铟，并减少含氯废水排放的方法，是有待进一步研究解决的难题。
[0003]2011年发表于《中国有色金属冶金》的《从提锗氯化蒸馏残液中回收铟的工业实践》的论文，公开了一种从含铟锗的除锌渣的氯化蒸馏残液中采用TBP-P204联合萃取法回收铟的工艺，但该工艺技术只适合从盐酸溶液中分离回收铟，不适合从硫酸溶液中分离回收铟，且最终采用6mol/L盐酸反萃铟，反萃液经铝板置换沉铟后，产出大量高浓度的含氯废水，仍然没有解决铟回收过程中含氯废酸的排放问题。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种从低浓度硫酸铟溶液中分离富集与回收铟的方法。
[0005]随着含铟原料化学成分越来越复杂以及环境保护要求越来越严格，铟回收过程有必要通过优化工艺来适应原料的变化和达到环保的要求，同时减少试剂消耗，减低生产成本，增加经济效益。其中可以通过简化工艺流程减少中间物料和有害气体的产出，以避免铟的分散损失和改善操作环境，进而达到提高铟的回收率和安全生产的目的。采用新的工艺技术减少或降低试剂的消耗和有害废水的排放，从而达到降低生产成本和达到环保要求。
[0006]本发明中，正是从以上两方面出发，一方面寻求更简便的工艺，摒弃多次化学沉淀富集铟的传统技术方法，以减少试剂消耗和中间渣料的产生，避免铟的分散损失，从而提高铟的回收率。也就是说，目前从低浓度硫酸铟溶液中回收铟的技术还是需要使用化学沉淀富集铟，并没有做到全程液液萃取，其根本原因是溶液中铟离子浓度低，现有技术必须借助化学沉淀富集技术实现铟的预富集后，才能与传统的P204萃取铟技术结合。因此本发明采用全程萃取工艺实现低浓度硫酸铟的分离富集与现有沉淀富集-浸出-萃取回收铟工艺存在本质的区别。另一方面，通过改进工艺，最终使用硫酸作为反萃剂。实现铟回收过程中盐酸溶液的循环使用，降低盐酸的消耗，从而降低含氯废水的排放，减小含氯废水处理的压力和避免氯离子对湿法炼锌主工艺流程的不利影响。也就是说，现有的从硫酸铟溶液中萃取分离铟的工艺均是采用高浓度盐酸作为最终反萃剂，产出含高浓度残留盐酸的氯化铟溶液，导致大量含氯废水的排放，含氯废水处理困难。本发明采用硫酸最为最终的反萃剂，产出高浓度的硫酸铟溶液，彻底避免了含高浓度氯离子废水的排放。因此，采用硫酸代替盐酸作为最终的反萃剂是本发明与传统萃取技术的根本区别所在。具体地，本发明提供的从低浓度硫酸铟中萃取分离富集与回收铟的方法，分离富集过程均为液液萃取反应，无中间渣料的产生，避免了铟的分散损失。铟萃取过程使用的萃取剂均能循环使用，大大降低生产成本。铟回收过程最终采用硫酸反萃铟，得到高浓度硫酸铟反萃液，从而降低盐酸的消耗，减少含氯废水的排放。
[0007]本发明通过以下技术方案实现:
一种从低浓度硫酸铟溶液中分离富集与回收铟的方法，其步骤包括:首先将低浓度硫酸铟溶液采用P204萃取，然后采用盐酸反萃，获得氯化铟反萃液；将得到的氯化铟反萃液再采用TBP萃取，采用稀硫酸反萃得到高浓度硫酸铟溶液，最后高浓度硫酸铟溶液经金属置换后得到海绵铟。
[0008]其具体步骤为:
(1)P204萃取:首先将P204与磺化煤油按照体积比为5~30:70~95混合均匀得到有机相，然后将低浓度硫酸铟溶液与有机相按照体积比为1~8:1混合，在温度为20~65°C条件下萃取3~10min，萃取完成后澄清时间大于5min，制备得到P204载铟有机相和萃余液；
(2)盐酸反萃:将步骤(I)制备得到的P204载铟有机相与盐酸溶液按照体积比为2~20:1混合均匀，然后在温度为20~50°C条件下反萃3~10min，反萃完成后澄清时间大于5min，制备得到氯化铟反萃液和P204贫有机相；
(3)TBP萃取:将TBP与磺化煤油按照体积比为10~50:50~90混合均匀得到有机相，然后将步骤(2)得到的氯化铟反萃液与机相按照体积比为1~8:1混合，然后在温度为15~60°C条件下萃取5~10min，萃取完成后澄清时间大于5min，制备得到TBP载铟有机相和盐酸溶液，盐酸溶液返回步骤(2 )使用；
(4)稀硫酸反萃:将步骤(3)制备得到的TBP载铟有机相按照与稀硫酸溶液的体积比为2~20:1混合，在温度为20~50°C条件下反萃5~10min反萃完成后澄清时间大于5min，制备得到高浓度硫酸铟溶液和TBP贫有机相；
(5)将步骤(4)得到的高浓度硫酸铟溶液采用金属置换得到海绵铟。
[0009]所述低浓度硫酸铟溶液中包括以下质量百分比组分:铟离子浓度为80~300mg/L，硫酸浓度为5~60g/L，锌离子浓度为30~120g/L，砷离子浓度为0.1-1.5g/L，二价铁离子浓度为10~40g/L，三价铁离子浓度小于0.5g/L。
[0010]所述步骤(2)中的盐酸浓度为3~6mol/L0
[0011]所述步骤(4)中的稀硫酸浓度为0.5g/L~100g/L。
[0012]所述步骤(5)中的金属为铝片或锌片。
[0013]本发明的有益效果是:
(I)与传统的铟萃取工艺相比，本发明最终采用硫酸反萃铟，产出高浓度硫酸铟溶液。中间过程使用的盐酸可以循环使用，从而降低了盐酸的消耗，避免含氯废水的大量排放，减小氯离子对湿法炼锌电积工序的不利影响。
[0014](2)与传统的置换沉铟和富铟渣二次浸出回收铟的工艺流程相比，本发明彻底避免了锌粉置换过程产生砷化氢剧毒气体的潜在风险，生产过程安全环保，且节约了锌粉消耗量，降低了生产成本。
[0015](3)解决低浓度硫酸铟溶液中铟的直接液液分离富集与回收的难题，与传统的氧化锌中和沉铟和铟渣再次浸出回收铟的工艺流程相比，本发明可以在无中间沉淀富集和铟渣二次浸出的条件下实现低浓度硫酸铟的高效分离富集与回收，无中间渣料，工艺流程短，消除了铟在中间渣料中的分散损失，提高了铟的回收率和铟的富集比，降低了劳动强度。