再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及再生资源回收技术领域，具体涉及一种再生铜电解阳极泥中回收有价 金属的方法。
【背景技术】
[0002] 回收各类杂铜、含铜污泥为主的再生铜生产企业，再生的原料主要包括杂铜、含铜 污泥、电镀污泥、表面处理废物和线路板厂污泥等各种复杂的含重金属污泥。再生原料通过 火法冶炼和电解精炼得到电解铜，电解过程中会在电解槽底部沉积产生大量的阳极泥，阳 极泥中含有多种金属，砷与锡含量较高。对于以复杂含铜废料为原料的再生铜冶炼企业，每 生产1吨电解铜，会产出50-100kg高砷高锡阳极泥。近年来，我国再生精炼铜行业快速发 展，再生铜电解产生的阳极泥的环保处理和综合回收利用问题越来越受到关注。
[0003] 再生铜电解阳极泥与原矿粗铜电解阳极泥不同，由于这类再生铜企业使用的原料 来源繁杂，多数电镀污泥、含铜污泥、表面处理废物、线路板厂污泥中均含一定浓度的锡，而 砷又往往被作为铜电解液自净化的调节剂促使脱除沉积其他金属杂质，在铜电解工艺中必 不可少，因此这类再生铜电解阳极泥中富集了大量的锡、砷，同时含有铜、铅等金属，且成分 波动较大。该类阳极泥中金属含量为锡19%~45%，砷4%~13%，铜5%~10%，铅7%~ 17%。
[0004] 由于锡和砷的性质非常相似，锡、砷的同时存在加大了这类阳极泥处理利用的难 度；在锡的常规回收工艺中，高浓度砷伴存不仅会降低锡的回收率，而且砷容易分散在各工 艺环节，环境污染风险大。目前，国内外对高砷阳极泥或含锡阳极泥的提取分离分别做了大 量的研究，并提出了很多可行的工艺方法，但对于同时含有高浓度砷、锡的阳极泥的综合回 收利用和处理尚未见到。
【发明内容】
[0005] 基于此，本发明提供一种可分离出再生铜电解阳极泥中砷与锡的方法，且回收率 尚。
[0006] 本发明提供一种再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法，包括如下步骤：
[0007] 第一步骤：在阳极泥中按照固液质量比1:3-5的比例加入常温水，常温常压下反 应5min-30min，固液分离，得水洗渣与水洗液；
[0008] 第二步骤：所述水洗渣与固体碳酸钠按照1 :0. 75-1. 5的比例混合，在 600°C _750°C温度下焙烧lh-5h，得焙烧料；
[0009] 第三步骤：所述焙烧料中按照固液质量比1:3-5加入80-90°C的热水或加入常温 水加热至80°C -90°C，反应lh-5h，固液分离，得浸出渣与浸出液，砷进入所述浸出液中；
[0010] 第四步骤：所述水洗液中加入硫酸，配制成硫酸溶液，所述硫酸溶液按照固液质量 比1:3-5加入所述浸出渣中，在温度50°C -80°c条件下反应lh-4h，固液分离，得酸浸液与酸 浸渣，大部分铜进入所述酸浸液中，锡与铅进入所述酸浸渣中。
[0011] 所述再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法，还包括如下步骤：所述浸出液为 高浓度含砷溶液，可作为含砷原料生产砷产品，或采用已公开报道的沉砷方法回收砷。
[0012] 所述再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法，还包括如下步骤：所述酸浸液配 制成电解液，返回电解工序回收铜。
[0013] 在其中一个实施例中，所述硫酸溶液的浓度为lm〇l/L-4m〇l/L。
[0014] 在其中一个实施例中，所述第一步骤中，所述反应时间为5min-10min。
[0015] 在其中一个实施例中，所述第二步骤中，所述焙烧时间为1. 5h-2. 5h。
[0016] 在其中一个实施例中，所述第三步骤中，所述反应时间为1. 5h_2h。
[0017] 在其中一个实施例中，所述第四步骤中，所述反应时间为lh_2h。
[0018] 在其中一个实施例中，所述固液分离方法为过滤分离。
[0019] 本发明所述再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法，其与现有技术相比：
[0020] 本发明采用水洗、碱性焙烧以及酸洗结合的方法，可先后分离出阳极泥中的砷与 锡金属，再回收其他有价金属，砷与锡分离效果好，回收率高，"三废"产生量少，容易治理， 且不会产生二次污染。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例所述再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法的流程示意 图。
【具体实施方式】
[0022] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许 多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使 对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0023] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的 技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具 体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0024] 本发明提供一种再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法，包括如下步骤：
[0025] 第一步骤：在阳极泥中按照固液质量比1:3-5的比例加入常温水，常温常压下反 应5min-30min，固液分离，得水洗渣与水洗液；
[0026] 第二步骤：所述水洗渣与固体碳酸钠按照1 :0. 75-1. 5的比例混合，在 600°C _750°C温度下焙烧lh-5h，得焙烧料；
[0027] 第三步骤：所述焙烧料中按照固液质量比1:3-5加入80_90°C的热水或加入常温 水加热至80°C -90°C，反应lh-5h，固液分离，得浸出渣与浸出液，砷进入所述浸出液中；
[0028] 第四步骤：所述水洗液中加入硫酸，配制成硫酸溶液，所述硫酸溶液按照固液质量 比1:3-5加入所述浸出渣中，在温度50°C _80°C条件下反应lh-4h，固液分离，得酸浸液与酸 浸渣，大部分铜进入所述酸浸液中，锡与铅进入所述酸浸渣中。
[0029] 参照图1，上述再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法具体是：
[0030] 再生铜电解阳极泥中大致含有如下含量的组分：Sn 30%-40%、As 4%-13%、Pb 5% -15%、Cu6% -8%，上述阳极泥分别通过水洗、焙烧、热水浸出以及酸洗步骤，分别分离 出砷与锡和其他的有价金属，如铅和铜，锡与铅可通过常规的分离方法再次分离出来，或制 备铅锡合金。
[0031] 其中的水洗工序为：用清水常温洗涤高砷高锡阳极泥，洗涤脱出附着在阳极泥 表面的硫酸和硫酸铜，初步回收铜，并洗脱夹带的酸，降低阳极泥中的酸性物质，以减少 后续碱性焙烧中碱的消耗。水洗步骤具体是：在阳极泥中加入常温水，常温常压下反应， 固液分离，得水洗渣与水洗液，其中常温水与阳极泥的固液质量比为1:3-5,反应时间 5min-30min。此步骤中，阳极泥中50% -56%的铜进入水洗液，水洗液呈一定的酸性，可用 于后续酸浸工序进一步回收铜。阳极泥中的锡、砷和铅不溶出，留在水洗渣中。
[0032] 其中的碱性焙烧工序为：水洗后的水洗渣与固体粉状碳酸钠按1:0. 75-1. 5的比 例混合均匀，在600°C _750°C温度条件下焙烧lh-5h。在该条件下，阳极泥中的砷保持较高 的反应活性，优先转化为砷酸钠；而此条件下，锡的反应活性较小，只有少量锡（〈5%)同时 转化为锡酸钠，焙烧产物为焙烧料。
[0033] 其中的水浸出工序为：焙烧料用热水浸出，浸出条件为：固液质量比1:3-5,温度 80°C -90°C，反应时间lh-5h，固液分离，得浸出渣与浸出液，焙烧渣中90% -95%的砷以砷 酸钠形式进入浸出液，约小于5%的锡以锡酸钠形式同时进入浸出液，该浸出液主要成分 为：砷10. 0g/L-20.0 g/L，锡0? 2g/L-0. 7g/L，铅0g/L-0. 2g/L，可以作为用于提取砷的原料。 而99% -100%的铜以及98% -99%的铅留在浸出渣中。
[0034] 其中的酸洗工序为：经脱砷后的碱性浸出渣主要含锡、铅和铜。采用水洗工序产 生的水洗液配制成lm 〇l/L-4m〇l/L浓度的硫酸溶液，对浸出渣进行酸性浸出，固液分离，得 酸浸液与酸浸渣。浸出条件：浸出渣与硫酸溶液的固液质量比1:3-5,温度50°C -80°C，反 应时间lh-4h，浸出渣中70% -80%的铜进入酸浸液，酸浸渣中铜的含量低于1. 5%，不影响 后续锡、铅的回收。酸性浸出的含铜酸浸液可返回再生铜企业铜电解工序配制成电解液， 回收其中的铜，或采用已公开报道的萃取、离子交换等常用方式回收铜。酸浸渣主要含锡 45% -55%，铅14% -17%，砷0. 8% -1. 5%，可作为锡铅原料由锡铅冶炼企业生产锡和铅， 或用于生产铅锡合金。
[0035] 以下将通过几个实施例来对本发明做进一步的说明。
[0036] 实施例一
[0037] 本发明所述再生铜电解阳极泥中回收有价金属的方法，包括如下步骤：
[0038] 本实施例中高砷高锡阳极泥烘干后样品成分Sn 32. 30%、As 8. 50%、Pb 9. 53%、 Cu7. 14%、Ni 1. 72%，取阳极泥干样229. 43g，阳极泥与常温水按固液质量比1:5混合，混 合液在烧杯中搅拌反应30min，搅拌转速250rpm。反应结束后，固液过滤分离，得水洗渣和 水洗液，水洗液留存备用。水洗渣中包含：AslO. 32%、Sn 38. 84%、Cu4. 17%、Pb 12. 37%。 水洗渣烘干后研磨至80目，按照水洗渣：碳酸钠为1:1的质量比例在烘干的水洗渣中加 入固体粉末状碳酸钠，混合均匀，在720°C温度下碱性焙烧反应4小时，得焙烧料。焙烧料 按固液质量比1:5加入常温水，加热至反应温度90°C，反应时间4小时，搅拌强度250rpm。 反应完成后，固液过滤分离，得浸出渣与浸出液，其中浸出液包含：As 21. 69g/L、Snl. Olg/ L、Pb 0. 07g/L，Cu和Ni不溶出；上述浸出液含高浓度砷，可采用常规添加铁盐、钙盐等沉 砷的方法从浸出液中分离回收砷。浸出渣包含：Sn 48. 34%、As 0.61%、Pb 17. 35%、Cu 5. 71 %、Ni 0.47%。焙烧-浸出实验结果见表1，此步骤砷的溶出率为95. 30%，Sn的回收 率为98. 82 %。接着，用上述水洗液配制硫酸溶液，浸出渣中加入上述硫酸溶液，浸出铜，硫 酸溶液的浓度为2mol/L，反应温度60°C，反应时间4h，得酸浸液与酸浸渣，上述酸浸液含Cu 6. 40g/L、NiO. 33g/L。酸浸