通过调控电子束蒸发 工艺参数，可以控制改性后的聚醚醚酮材料的性能以及在植入体内后的生物活性。例如通 过控制电子束蒸发的时间，可以控制改性后的聚醚醚酮的表面亲水性、植入体内后聚醚醚 酮表面硅释放量、骨向分化性能等。因此可以根据实际需要选择合适的电子束蒸发工艺参 数。
[0024] 本发明的方法适用于对各种聚醚醚酮进行表面改性，例如纯聚醚醚酮材料或碳纤 维增强聚醚醚酮材料等。
[0025] 进一步地，本发明还可以用于对其它生物医用高分子材料（聚四氟乙烯、超高分 子量聚乙烯，聚乳酸和聚酰亚胺等）的表面改性。即，通过电子束蒸发技术，使用生物陶瓷 作为蒸发靶材，在生物医用高分子材料的表面进行不同元素沉积，形成改性层，得到生物相 容性和所需生物活性（例如骨整合性、抗感染等）的生物医用高分子材料。所采用的生物陶 瓷包括但不限于硅酸钙、硅酸锶、碳酸锶、钛酸锶、硅磷酸钙、锌黄长石等，以此可以实现硅 元素、锶元素、锌元素和磷元素等生物活性或抗菌元素在生物医用高分子材料的表面沉积。
[0026] 经过本发明电子束蒸发表面改性处理得到的聚醚醚酮表面具有一些粗糙化结构。 电子束蒸发引入硅元素明显改变了材料表面原有的平整结构。图1示出经实施例1、实施例 2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮与未改性碳纤维增强聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌 对照图，图1中：PEEK为未改性碳纤维增强聚醚醚酮，EBE-2min为经实施例1改性处理得 到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3 改性处理得到的聚醚醚酮。由图1可见：经改性处理得到的聚醚醚酮表面具有明显的粗糙 化结构，且分布比较均匀。图2是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到 的聚醚醚酮表面的XPS全谱谱图、以及经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚 醚醚酮表面硅元素的XPS高分辨谱图，由图2可知：使用电子束蒸发硅酸钙法可以将硅元素 引入至聚醚醚酮表面，且不引入钙元素；硅在材料表面主要以氧化硅形式存在。图6是未改 性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面培养骨髓间充质干细胞 bMSC 4和24小时粘附形貌扫描电镜图。从图6可知：bMSC在改性样品表面粘附速度更快， 4时即有大量细胞粘附于样品表面。并且改性样品细胞伪足伸展更多，形态更为铺展，显示 出改性样品具有更好的细胞相容性。图7是经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得 到的聚醚醚酮与未改性聚醚醚酮表面bMSC细胞1，4和7天增殖实验统计结果。由图7可 见：bMSC细胞在经上述实施例1和实施例2改性处理得到的聚醚醚酮表面增殖情况与未改 性样无明显区别，而bMSC细胞在经上述实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面增殖情况则 明显优于未改性样，显示出改性样品无明显细胞毒性，且可以促进成骨细胞增殖。图8是未 改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面培养骨髓间充质干细 胞bMSC 4和7天后成骨相关基因表达结果。由图8可见：培养不同时间后，bMSC在经实施 例2改性处理得到的聚醚醚酮表面骨向分化最为明显，成骨表达因子BMP-2, Runx2和ALP 均明显好于经实施例1、实施例3改性得到的聚醚醚酮表面，此外，bMSC在经实施例1、实施 例2和实施例3改性得到的聚醚醚酮表面骨向分化总体好于未改性样，表明硅元素可以有 效促进骨髓间充质干细胞向成骨方向分化。
[0027] 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。
[0028] 实施例1 lOmmX lOmmX 1mm的聚醚醚酮经过抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超声清洗干净， 每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。采用电子束蒸发技术，使用硅酸钙作 为蒸发靶材，对聚醚醚酮材料进行电子束蒸发，其具体的工艺参数见表1所示，所获得样品 编号 EBE-2min ; 表1电子束蒸发参数：
， 改性后聚醚醚酮材料表面硅含量为4. 0%。
[0029] 实施例2 10_X 10_X 1mm的聚醚醚酮经抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超声清洗干净，每 次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。采用电子束蒸发技术，使用硅酸钙作为 蒸发靶材，对聚醚醚酮材料进行电子束蒸发，其具体的工艺参数见表2所示，所获得样品编 号 EBE-5min ; 表2电子束蒸发参数：
， 改性后聚醚醚酮材料表面硅含量为5. 0%。
[0030] 实施例3 lOmmX lOmmX 1mm的聚醚醚酮经过抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超声清洗干净， 每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。采用电子束蒸发技术，使用硅酸钙作 为蒸发靶材，对聚醚醚酮材料进行电子束蒸发，其具体的工艺参数见表3所示，所获得样品 编号 EBE_8min ; 表3电子束蒸发参数：
， 改性后聚醚醚酮材料表面硅含量为7. 0%。
[0031] 实施例4 10_X 10_X 1mm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超声清洗干 净，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。采用电子束蒸发技术，使用硅酸 钙作为蒸发靶材，对聚醚醚酮材料进行电子束蒸发，其具体的工艺参数见表4所示； 表4电子束蒸发参数：
[0032] 实施例5 10mmX 10mmX 1mm的碳纤维增强聚醚醚酮经过抛光处理后，依次用丙酮和去离子水超 声清洗干净，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。采用电子束蒸发技术， 使用硅酸钙作为蒸发靶材，对碳纤维增强聚醚醚酮材料进行电子束蒸发，其具体的工艺参 数见表5所示； 表5电子束兹劳余撒.
[0033] 实施例6 采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4800, Japan)观察试样的表面 形貌，观察前试样表面不做任何镀膜处理，结果参见图1。使用X射线光电子能谱仪 (XPS，Physical Electronic PHI 5802配备有单频A1 K。源）表征试样表面组成以及主要 元素Si的高分辨谱，结果参见图2。
[0034] 由图1可见：经改性处理得到的聚醚醚酮表面具有明显的粗糙化结构，且分布比 较均匀。由图2可知：使用电子束蒸发硅酸钙法可以将硅元素引入至聚醚醚酮表面，且不引 入钙元素；硅在材料表面主要以氧化硅形式存在。
[0035] 实施例7 米用静态水接触角测试仪（Automatic Contact Angle Meter Model SL200B, Solon information technology Co. , Ltd, China)测试材料表面润湿性，通过注射器将2 yL超纯 水垂直悬滴到样品表面，使用机器自带成像系统拍摄液滴照片并分析接触角大小。在样品 上取3个测量数据求平均值。
[0036] 图3显示改性前后聚醚醚酮材料的表面水接触角。图中：PEEK为未改性碳纤维增 强聚醚醚酮，EBE-2min为经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改 性处理得到的聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮。从图中可以看 出，PEEK样品表面接触角约为85°，EBE-2min样品表面接触角约为31°，EBE-5min样品表 面接触角约为25°，EBE-8min样品表面接触角仅约为21°。显示硅元素引入至聚醚醚酮 表面后，材料表面逐渐由疏水转为亲水。
[0037] 实施例8 采用zeta电位测试仪（Anton Parr, Austria)对改性前后碳纤维增强聚醚醚酮材料 的表面zeta电位进行表征。具体方法如下：使用0. 01M盐酸（HC1)和0. 01M氢氧化钠 (NaOH)调节氯化钾（KC1)溶液pH值，测试时，KC1溶液在压力下沿着样品表面流动，根据 Helmholtz-Smoluchowski公式，计算离子在扩散层中的相对运动以获得zeta电位值：
公式中G代表zeta电位，dU/dP表示流动电位/压力的斜率，n，e。，e和K分别代 表电解液粘度、真空介电常数、电介质介电常数和电导率。Zeta电位由仪器自动算出。 通过取4个测量数据求得zeta电位的平均值。
[0038] 图4是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮材料样 品表面的zeta电位随pH变化曲线，图中：PEEK为未改性碳纤维增强聚醚醚酮，EBE-2min为 经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮， EBE-8min为经实施例2改性处理得到的聚醚醚酮。从图中可以看出，pH = 7. 4时，PEEK， EBE-2min，EBE-5min 和 EBE-8min 样品的表面 zeta 电位值分别约为-72mV，-80mV，-lllmV 和-121mV，显示硅元素引入至聚醚醚酮表面后，样品表面zeta电位在pH = 7. 4时呈现下降 趋势。
[0039] 实施例9 采用三羟甲基氨基甲烷（Tris)和盐酸（HC1)溶液配制Tris-HCl缓冲溶液，在36. 5°C 下调节pH值为