银粒子的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种银粒子的制造方法。详细而言，涉及一种在制造十几nm~一百几 十nm的范围内的银粒子时，在控制尺寸的同时制造粒径一致的银粒子的方法。
【背景技术】
[0002] 银（Ag)作为贵金属的一种，是自古以来公知用作装饰品的金属，由于其具有优良 的导电性、光反射率，同时还具有催化作用、抗菌作用等特异的性能，因此在电极/配线材 料、反射膜材料、催化剂、抗菌材料等各种工业用途中的应用也受到期待。作为银在这些各 用途中的应用形态，有时是将银粒子分散/悬浮在适当的溶剂中。例如，在安装于半导体器 件等电子部件中的配线板的电极/配线形成、胶粘材料/接合材料、导电性胶粘材料/导电 性接合材料、导热材料的情况下，通过将银粒子糊化，并涂布、焙烧该金属糊料，可以形成希 望的电极/配线/接合部/图案。
[0003] 作为银粒子的制造方法，通常已知的是液相还原法。在采用液相还原法的银粒子 的制造方法中，将作为前驱体的银化合物溶解在溶剂中，向其中添加还原剂，使银析出。这 时，为了抑制析出的银粒子凝集而粗大化，通常添加被称为保护剂的化合物。由于保护剂和 还原析出的银粒子结合，抑制了银粒子相互接触，因此防止了银粒子的凝集。
[0004] 对于采用液相还原法的银粒子的制造方法而言，通过调整溶剂中的银化合物浓 度、还原剂的种类和添加量，以及适当地选择保护剂，可以有效地制造银粒子。然而，通过液 相还原法制造的银粒子，通常具有大至几ym以上的倾向，此外，由于溶剂中反应物质的浓 度梯度，还存在有粒径分布变动（< )的倾向。
[0005] 因此，作为替代液相还原法的银粒子的制造方法，已经报道了银络合物的热分解 法（专利文献1)。该方法基本上是利用草酸银（Ag2C204)等具有热分解性的银化合物的特 性。是由这种银化合物和作为保护剂的有机化合物形成络合物，将其作为前驱体进行加热， 得到银粒子的方法。在上述专利文献1中，向草酸银中添加作为保护剂的胺，形成银一胺 络合物，并将其加热至规定温度，进行热分解而制造银粒子。通过该热分解法，可以制造几 nm~十几nm的极微小的银微粒，而且可以够制造粒径比较一致的银微粒。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010 - 265543号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 如上所述，银粒子的使用领域具有扩大的趋势，因此不仅要求具有十nm以下的微 小粒径的银微粒，根据用途还要求中等程度以上尺寸（例如，几十nm左右）的银粒子。为了 满足该要求，需要可以根据使用目的控制所得银粒子尺寸的制造方法。然而，上述以往的银 粒子的制造方法，从粒径控制的观点考虑并不充分。在液相还原法中，仅可以制造约几μπι 尺寸的银粒子，另一方面，热分解法是针对几nm~十几nm的微小银粒子的制造方法。
[0011] 而且，为了扩大银粒子在今后的使用范围，除了能够对应各不同用途的各种平均 粒径以外，对于制造的银粒子的粒径，还要求变动较少。在这一点上，虽然通过热分解法制 造的银粒子，在一定程度上粒径一致，但是如上所述，适合制造的粒径是依赖于银化合物种 类的微小尺寸。因此，在通过热分解法制造粒径大的银粒子（例如，粒径为几十nm以上） 时，很难使粒径一致。例如，在使用草酸银胺络合物作为银化合物时，对于粒径为十几nm左 右的尺寸，虽然可以得到粒径比较一致的银粒子，但在制造更大的几十nm等的银粒子时， 则在粒径分布上容易产生变动。
[0012] 因此，本发明针对银粒子的制造方法，提供一种使粒径一致，同时可以将尺寸控制 在十几nm~一百几十nm的范围内的银粒子的制造方法。
[0013] 用于解决问题的方法
[0014] 作为解决上述问题的方法，本发明人们首先以利用热分解法的银粒子制造方法作 为基础进行了研究。其原因在于，如上所述，在热分解法中，能够制造粒径比较一致的银粒 子，并且与液相还原法相比，更容易调整粒径。
[0015] 因此，本发明人们对于利用热分解法的银粒子的生成机理，参照作为封闭溶液体 系中的单分散微粒析出机理的一般LaMer理论，如下进行了考察。在此，以对己胺配位的草 酸银络合物进行热分解制造银粒子的情况为例。在以一定的加热速度加热己胺配位一草酸 银络合物时，在80~90°C，即稍稍低于络合物的分解温度（约110°C)的温度下，银的"成 核"开始进行。然后，继续加热，在上升至分解温度附近（90°C~110°C)时，络合物的分解 在生成的核的表面进行，进行"核生长"。因此，通过基于直至该分解温度的加热的成核和核 生长，银粒子生成。
[0016] 在考虑这种银粒子的生成机理时，可以认为生成的银粒子的粒径根据加热速度而 变化。也就是说，可以认为通过提高加热速度，生成粒径小的银粒子，而在加热速度慢的情 况下，生成粒径大的银粒子。然而，虽然在调整加热速度时，整体上观察到上述倾向，但并不 容易得到粒径分布无变动、均匀的银粒子。本发明人们考虑到作为产生这种粒径变动的主 要因素之一的加热工序中反应体系内的温度差，想到了使银一胺络合物的加热均匀进行的 本发明。
[0017] S卩，本发明涉及一种银粒子的制造方法，是将具有热分解性的银化合物和胺混合， 制造作为前驱体的银一胺络合物，并通过加热含有所述前驱体的反应体系而制造银粒子， 其中，所述加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物1〇〇重量份为30~100重量 份。
[0018] 本发明以利用热分解法的银粒子制造方法作为基础，同时在银一胺络合物的加热 阶段中，使反应体系中存在规定范围的水分。反应体系中的水分起到了在使络合物分解的 加热工序中使加热均匀进行的、所谓缓冲剂的作用。也就是说，通过积极地介入水，并使其 作为反应体系内的热的缓冲剂发挥作用，缓和了加热时反应体系内的温度差，使银粒子的 成核、核生长容易均匀地进行。
[0019] 相对于银化合物100重量份，反应体系的水分含量必须在30~100重量份的范围 内。水分含量的优选范围为30~95重量份，进一步优选的范围为30~80重量份。如果 水分量少（小于30重量份），则得到的银粒子的粒径只限于微小粒径，无法制造目标粒径 的银粒子。另一方面，如果水分量多（超过100重量份），则有银粒子的粒径产生变动的倾 向。
[0020] 所谓该反应体系的水分含量，是即将进行加热工序的前一阶段中的水分量，需要 考虑在此之前已添加到反应体系中的水量。如后所述，有时以预先添加水的湿润状态使用 银化合物，该预先添加的水量也包含在水分量中。因此，在仅以预先添加至银化合物、均化 剂的量达到水分含量的规定范围时，可以不另外调节反应体系的水分量，而直接进行加热。 另一方面，如果预先添加的量少于水分含量的下限值（30重量份），则需要另外进行单独添 加水等水分量的调整。添加水的时机只要在加热工序前即可，也可以在银一胺络合物的形 成前、或者络合物形成后的任意阶段中添加。
[0021] 在以上说明的本发明的制造方法中，作为银粒子的前驱体的银一胺络合物具有热 分解性。作为原料，可以使用具有热分解性的银化合物，可以应用草酸银、硝酸银、乙酸银、 碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银等。
[0022] 在上述银化合物中，特别优选草酸银（Ag2C204)或碳酸银（Ag2C03)。草酸银、碳酸 银不需要还原剂即可在较低的温度下分解而生成银粒子。此外，由于分解所生成的二氧化 碳作为气体放出，因此也没有在溶液中残留杂质的情况。此外，对于草酸银而言，由于是具 有爆炸性的粉末状固体，因此优选利用混合了作为分散溶剂的水或有机溶剂（醇、烷烃、烯 烃、炔烃、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、酰胺、腈等）而成为湿润状态的草酸银。通过 形成湿润状态，爆炸性显著下降，操作性变容易。这时，相对于草酸银1〇〇重量份，优选混合 10~200重量份的分散溶剂。但是，如上所述，由于本发明严格地规定了反应体系的水分 量，因此水的混合必须为不超过规定量的范围。
[0023] 并且，与银化合物反应的胺，其烃基的碳数总和优选为4~10,特别优选为4~8。 之所以如上对烃基的碳数总和规定优选范围，其原因在于根据与银化合物配位的胺，形成 的银一胺络合物的稳定性、分解温度产生变化，导致生成的银粒子的粒径发生变化。在使用 碳数总和小于4的胺时，得到的银粒子的粒径为几十nm~几μπι，粒径分布的变动容易变 大。在使用碳数总和超过10的胺时，合成时银一胺络合物难以热分解，容易残留较多银粒 子以外的未反应物。
[0024] 此外，作为胺中的氨基数，可以使用氨基为1个的（单）胺，或具有2个氨基的二 胺。优选与氨基键合的烃基数为1个的胺，即伯胺（RNH2)。具有2个氨基的二胺中，优选至 少1个以上的氨基为伯胺。叔胺具有难以与银化合物形成络合物的倾向。优选与氨基键合 的烃基为不含环状结构的直链结构、分支结构的链烃，特别优选不含不饱和烃的饱和烃。
[0025] 作为本发明中优选胺的具体例子，可以列举以下的胺。
[0026] [表 1]
[0027]
[0028] 如上所述，由于银一胺络合物的分解温度根据胺的种类（烃基的碳数总和）而不 同，因此在本发明中，可以通过胺种类的选择来控制银粒子的粒径。按照本发明的构成，例 如，在使用己胺时，能够进行粒径为50~190nm的银粒子的制造。此外，在使用辛胺时，可 以形成比使用己胺时更微细的银粒子，能够进行粒径为15~50nm的银粒子的制造。此外， 本发明中与银化合物反应的胺可以使用2种以上。通过使用2种以上的胺，可以形成相对 于各个胺为中间稳定性的络合物，可以制造与其相对应的粒径的银粒子。例如，在使用相同 量的己胺和辛胺时，相对于两者所能够制造的粒径范围，可以制造中间粒径的银粒子。
[0029] 对于银化合物与胺的混合比率，优选使氨基的摩尔数（molNH2)相对于银化合物的 银离子（Ag+)的摩尔数（molAg+)的比（molNH2/molAg+)为1.6以上。如果胺不足，则有未反应 的银化合物残留下来的担心，无法制造充分的银粒子，并且在银粒子的粒径分布上产生变 动。另一方面，胺添加量的上限没有特别限定，但如果考虑得到的银粒子的纯度，则优选为 6以下。
[0030] 本发明的反应体系，只要由银一胺络合物和适当范围的水分构成即可，即使没有 其他添加物，也能够制造粒径一致的银粒子。但是，并不排除意在络合物进一步稳定化的添 加剂的添加。作为本发明中能够适用的添加剂，可以列举油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸 等。这些添加剂，以添加剂的摩尔数相对于银离子（Ag+)的摩尔数（molAg+)的比 (m〇l添加剂/m〇lAg+)计，优选为〇· 〇1~〇· 1。
[0031]
[0032] 对于反应体系，在确认水分含量处于适当范围后，进行加热，使银粒子析出。加热 温度优选为银一胺络合物的分解温度以上。如上所述，银一