胺络合物的分解温度根据与银 化合物配位的胺的种类而不同。在使用上述所示的本发明中优选的胺时，分解温度为90~ 130。。。
[0033] 在该反应体系的加热工序中，加热速度影响析出的银粒子的粒径。即，在本发明 中，可以通过形成银一胺络合物的胺（与银化合物反应的胺）的种类和加热工序的加热速 度这2个系统的方法来调整银粒子的粒径。通过这2个方法，可以制造平均粒径为10~ 200nm的范围的目标粒径的银粒子。在粒径10~100nm时，特别容易得到粒径一致的银粒 子，在粒径15~50nm时，粒径更容易变得一致。此外，加热工序中的加热速度，在达到上述 分解温度以前，优选在2~50°C/min的范围内进行调整。此外，5°C/min以上容易进行温 度控制。
[0034] 经过上述加热工序，银粒子析出。对于该反应体系，经过适当地洗涤、固液分离，可 以取出银粒子。根据情况，有时可以观察到银粒子彼此粘着，但其可以很容易地粉碎/分 离。此外，回收的银粒子能够以分散在适当溶剂中的油墨、糊料、浆料状态或干燥的粉末状 态进行保管、利用。
[0035] 发明效果
[0036] 根据以上说明的本发明的制造方法，可以很容易地控制银粒子的尺寸。此外，得到 的银粒子的粒径一致。
【附图说明】
[0037] 图1是说明本实施方式的银粒子制造工序的图。
[0038] 图2是第1实施方式的试验No. 1~4的银粒子的SEM照片。
[0039] 图3是第1实施方式的试验No. 5、6的银粒子的SEM照片。
[0040] 图4是第1实施方式的试验No. 7~11的银粒子的SEM照片。
[0041 ] 图5是第1实施方式的试验No. 14的银粒子的SEM照片。
[0042] 图6是第1实施方式的试验No. 15、16的银粒子的SEM照片。
[0043] 图7是第1实施方式的试验No. 17~21的银粒子的SEM照片。
[0044] 图8是第1实施方式的试验No. 6、10、11的银粒子的粒径分布图。
[0045] 图9是第2实施方式的试验No. 22的银粒子的SEM照片。
【具体实施方式】
[0046] 以下，对本发明的优选实施方式进行说明。在本实施方式中，按照图1的工序改变 各种条件，制造银粒子，并评价其性状。
[0047] 在本实施方式中，作为热分解性的银化合物，使用1. 5g草酸银（Ag2C204)(银离子 (Ag+)9. 9mmol)或1. 38g碳酸银（Ag2C03)(银离子（Ag+)lOmmol)。对于草酸银，准备直接使 用的干燥品状态的草酸银，以及加入〇. 3g水（相对于草酸银100重量份为20重量份）而 成为湿润状态的草酸银。向该银化合物中加入下述表中所示的胺，制造银一胺络合物。银 化合物和胺的混合在室温下进行，并混炼至呈白色的奶油状。在使用油酸作为添加剂时，将 其添加到上述制造的银一胺络合物中。
[0048] 在以上制造的反应体系中，根据需要添加水，使水分量在规定范围内。具体而言， 在将反应体系的水分量设定为20重量份时，如果原料为湿润草酸银（水20重量份），则在 不另外添加水的情况下进行下述加热。当使用相同原料并且将反应体系的水分量设定为47 重量份时，添加水，调整水分量。
[0049] 接着，从室温起加热反应体系，分解银一胺络合物，使银粒子析出。对于这时的加 热温度，假设络合物的分解温度为ll〇°C，并将此作为到达温度。此外，将加热速度设定为 1CTC/min〇
[0050] 在该加热工序中，由分解温度附近确认到二氧化碳的产生。继续加热直至二氧化 碳停止产生，得到银粒子悬浮的液体。银粒子析出后，向反应液中添加甲醇，洗涤，将其进行 离心分离。该洗涤和离心分离进行2次。
[0051] 对于回收的银粒子，研究其粒径（平均粒径）和粒径分布。在该评价中，首先，对银 粒子进行SEM观察、照片拍摄，测定图像中的银粒子粒径（约100~200个），算出平均值。 进而，由下述式求出变异系数（CV)，作为粒径分布的相对变动的指标，将变异系数为30% 以下评价为"合格：〇"，将超过30%且为40%以下评价为"不合格：Λ"，将超过40%评价 为"不良：Χ"。图8中示出粒径分布图。
[0052] 变异系数（％ )=(标准偏差/平均粒径）X100
[0053] 本实施方式中制造的银粒子的评价结果与其制造条件一同示于表2。对于图8中 示出了粒径分布图的样品，还示出其标准偏差、变异系数的计算值（表3)。
[0054] [表 2]
[0055]
[0056] *1 :草酸银或碳酸银（1. 5g)，使用干燥品或混合了0·3g(20重量份）水的材料
[0057] *2 :胺混合量是氨基的摩尔数（mol(NH2))相对于银离子（Ag+)的摩尔数 (mol(Ag+))的比：mol(NH2)/mol(Ag+)
[0058] *3 :水分量是以草酸银或碳酸银为100重量份时水的重量份
[0059] *4:添加剂的添加量是添加剂的摩尔数（mol(添加剂））相对于银离子（Ag+)的摩 尔数（mol(Ag+))的比：mol(添加剂）/mol(Ag+)
[0060] *5:由于No. 7、8的银粒子是微细，因此无法通过SEM照片进行粒径分布测定。
[0061][表3]
[0062]
[0063] ※变异系数（％ )=(标准偏差/平均粒径）X100
[0064] 对表2的内容进行说明。首先，虽然本发明以利用银一胺络合物的热分解制造银 粒子的热分解法作为基础，但在反应体系中必须共存规定量的水。观察针对反应体系的水 含量的结果（试验No. 1~4、7~11)，当水含量小于30重量份时（试验No. 7、8)，银粒子的 尺寸仅限于依赖银一胺络合物种类的微小尺寸（平均粒径小于l〇nm)，无法得到十几nm~ 一百几十nm左右的目标粒径的银粒子，即无法实现本发明的目的。与此相对，在含水量适 当的情况下（试验No. 1、2、6、9)，可以制造粒径一致的银粒子，可以确认本发明的有效性。 另一方面，虽然如上所述，水是必要的，但是可以确认其也存在上限（试验No. 3、4、10、11)。 水分量除了是使银粒子的粒径粗大化的主要因素以外，也是粒径产生变动的主要因素。
[0065] 作为用于生成银一胺络合物的胺，通过使用烷基的碳数总和为4~10的胺，可以 确认能够制造粒径一致的银粒子。在使用正己胺和正辛胺的混合胺作为胺时（试验No. 6、 12~14)，正己胺的混合比例越高，则可以制造粒径越大的银粒子（试验No. 6、14)。在使用 混合胺时，可以制造中间粒径的银粒子。在该实施方式中，由于在达到分解温度之前的加热 速度是相同的，因此可以确认通过胺的选择能够进行粒径调整。此外，用于生成银一胺络合 物的胺的混合量（试验No. 5、6)，在氨基的摩尔数相对于银离子的摩尔数的比为1. 6以上 时，得到粒径一致的银粒子（试验No. 6)。
[0066] 此外，对于是否需要作为添加剂的油酸（试验No. 6、15、16)，可以确认油酸这样的 添加剂的添加不是必须的。对于油酸，可以认为在维持适当的粒度分布方面是有效的，但即 使不添加也可以制造适当的银粒子。
[0067]第2实施方式:如上所述，根据用于生成银一胺络合物的胺，银粒子的粒径产生变 化，而在本发明中，作为调整粒径的方法，反应体系的加热速度也能够适用。因此，接着对上 述试验No. 6改变加热速度，制造银粒子。在第1实施方式中将加热速度设定为10°C/min， 在此处将加热速度设定为2°C/min(试验No. 22)。对于此处制造的银粒子的评价结果示于 表4。
[0068] [表 4]
[0069]
[0070] *1 :草酸银（1. 5g)使用干燥品或混合了 0· 3g(20重量份）水的材料
[0071] *2 :胺混合量是氨基的摩尔数（mol(NH2))相对于银离子（Ag+)的摩尔数 (mol(Ag+))的比：mol(NH2)/mol(Ag+)
[0072] *3 :水分量是以草酸银为100重量份时水的重量份
[0073] 由表4可知，通过加热速度的改变，也能够进行粒径的调整。通过减慢加热速度， 存在有银粒子粒径变大的倾向。如上所述，在本发明中对于制造目的的银粒子的粒径，能够 由胺的选择和加热速度的调整这两种不同的途径进行调整。此外，即使如此调整加热速度， 也不会失去良好的粒度分布。
[0074] 产业上的可利用性
[0075] 如上所述，根据本发明，可以在控制粒径的同时，制造均匀的银粒子。针对用于电 极/配线材料、胶粘材料/接合材料、导电性胶粘材料/导电性接合材料、导热材料、反射膜 材料、催化剂、抗菌材料等各种用途的银粒子，本发明可以高效地制造高品质的银粒子。
【主权项】
1. 一种银粒子的制造方法，是将具有热分解性的银化合物和胺混合，制造作为前驱体 的银一胺络合物，并通过加热含有所述前驱体的反应体系而制造银粒子， 其中，所述加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物100重量份为30~100 重量份。2. 根据权利要求1所述的银粒子的制造方法，其中，具有热分解性的银化合物为草酸 银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银中的任 意一种。3. 根据权利要求1或2所述的银粒子的制造方法，其中，胺中的碳数总和为4~10。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，胺中的烃基由链式饱 和烃形成。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，相对于银化合物中的 银离子，以摩尔比计，添加1. 6倍以上的胺。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，反应体系的加热温度 为银一胺络合物的分解温度以上。
【专利摘要】本发明针对银粒子的制造方法提供一种使粒径一致，同时可以将尺寸控制在十几nm～一百几十nm的范围内的银粒子的制造方法。本发明涉及一种银粒子的制造方法，是将具有热分解性的银化合物和胺混合，制造作为前驱体的银－胺络合物，并通过加热含有所述前驱体的反应体系而制造银粒子，其中，加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物100重量份为30～100重量份。根据本发明，可以在控制粒径的同时，制造均匀的银粒子。
【IPC分类】B22F1/00, B22F9/30
【公开号】CN105263656
【申请号】CN201480029945
【发明人】牧田勇一, 大岛优辅, 松田英和, 中村纪章, 谷内淳一, 久保仁志
【申请人】田中贵金属工业株式会社
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2014年5月20日
【公告号】DE112014002552T5, WO2014189025A1