一种高硬度非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非晶合金，尤其涉及一种高硬度的非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 非晶合金原子在空间排列上不呈现周期性和平移对称性，但是在l_2nm的微小尺 度内与邻近的原子间的键合具有一定的规律性，这样的结构特征使非晶合金具有非常多的 优异性能，如高强度、高弹性、耐腐蚀性好，等等，这使得非晶合金具有非常广阔的应用前 景，如何进一步提升非晶合金的性能是现阶段非晶合金研究的重要方向。
[0003] 金属的硬度是衡量金属材料软硬程度的一项重要的性能指标，与材料的抵抗弹 性形变、塑性形变或破坏的能力有非常大的关联，是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性 能的一个综合的表征。为了提升非晶合金的硬度，许多研究人员做了大量的研究。目前 获得高硬度非晶合金的主要方法是非晶合金的基体使用难熔金属，如W-Fe-B、Mo-Ru-Si、 W-Ru-B-Hf体系的非晶合金，这些非晶合金受到合金成分的限制，不仅非晶合金的形成能力 普遍较低，而且难以通过热塑成型的方法进行加工，很大程度上限制了该类材料的应用范 围。也有些技术方案针对这些缺点进行了改进，如申请号为201410769681. 8的名为《一种 具有高硬度的Re-B-M非晶合金及其制备方法》的中国专利，通过在Re-B合金中添加过渡 族金属元素 Co、Fe获得较高硬度和宽过冷液相区间的非晶合金。该方案仍旧使用的是难熔 金属基材料，改进范围有限，而且并未对非晶合金的加工成型能力有明显的改进。
[0004] Zr基非晶合金是目前应用最为广泛的非晶合金体系之一，Zr-Al-Ni-Cu四元合金 体系因其形成能力较好、合金原料相对易得而成为Zr基非晶合金中应用最为广泛的合金 体系之一。
【发明内容】
[0005] 本发明通过对Zr-Al-Ni-Cu为基础的合金体系的成分进行改进，添加新的组分元 素，调整组分含量，提供了一种形成能力好、成形性佳的高硬度Zr基非晶合金。同时，提供 一种适合制备该非晶合金的工艺，使制备该非晶合金的工艺可适应于批量化的生产。
[0006] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 1、原料配方 本发明所述非晶合金，包括基础合金部分、硬质添加部分和粘结添加部分。基础合金 部分的元素组成及原子摩尔百分含量为Zr :45-62%、Hf :5-10%、A1 :5-15%、Ni :8-22%、Cu : 6-14% ;硬质添加部分为ZrC或WC纳米微粉，添加量为上述基础合金部分质量的12-26%，纳 米微粉的粒径为l〇-l〇〇nm ;粘结添加部分为Re、W、Mo元素中的一种或两种，添加量为上述 基础合金部分质量的4-8%。
[0007] 进一步优选，所述基础合金部分的元素组成及原子摩尔百分含量为Zr :54_58%、 Hf :6-8%、Α1 :10-15%、Ni : 15-20%、Cu :8-12%。
[0008] Zr-Al-Ni-Cu四元合金体系形成能力好，本发明中的基础合金部分不仅调整了 Zr、Al、Ni、Cu四种元素的含量，同时添加了 5-10%的Hf元素。Hf元素为Zr元素的同族 元素，在熔炼过程中对Zr原子有一定的取代作用，使合金中Zr原子与其他元素的原子 之间的作用力增强，使非晶合金的密堆结构更加稳定，宏观上表现为非晶合金更为致密。 Zr-Al-Ni-Cu-Hf五元合金体系作为基础合金，既能够保证该非晶合金体系的形成能力，而 且该合金体系的熔液包覆性能好，能够与添加的硬质添加部分和粘结添加部分形成非常好 的融合效果。
[0009] 本发明的发明人在实践中发现，添加 ZrC或WC纳米微粉能够有效增加 Zr-Al-Ni-Cu-Hf系非晶合金的硬度。但是单独添加 ZrC或WC纳米微粉会造成熔炼过程中 合金体系的炸裂，适量添加 Re、W、Mo元素中的一种或两种则可很好地避免出现这种情况。 ZrC或WC纳米微粉能够在Zr基非晶合金中与合金体系中存在的无序金属键形成类似晶态 的结构，这些无序的结构在非晶合金基体局部受到外力作用时，可作为缓冲带阻止外力破 坏带来的形变扩张，从而实现宏观上良好的抗打击、抗变形的能力，即提升了非晶合金的硬 度。ZrC或WC纳米微粉的粒径不宜过大，否则不易融入合金体系中，粒径过小则会增加原料 的成本，本发明中纳米微粉的粒径选为10-1 〇〇nm为宜。
[0010] 进一步优选，硬质添加部分可仅选用ZrC纳米微粉，添加量为基础合金部分质量 的12-18%。添加 ZrC纳米微粉除了增强合金体系的硬度外，而且对于Zr基非晶合金来说没 有引入其他杂质元素，避免了过多元素的加入可能导致的合金晶化。
[0011] Re和W为Hf的同周期元素，Mo为Zr的同周期元素，Re、W、Mo原子与Zr、Hf原子 在结构和电性上非常相似。Re、W、Mo原子可在合金体系中对Zr、Hf有不同程度的取代作 用，增强合金体系中原子间的结合力，在合金体系中可起到如同粘结剂的作用，可使基础合 金部分与ZrC或WC纳米微粉结合的更为紧密，避免熔炼过程中的合金炸裂。同时。添加 Re、W、Mo元素还可增加非晶合金系统的熵值，增强非晶合金的形成能力。
[0012] 进一步优选，粘结添加部分可为Re，添加量为基础合金部分质量的8%。
[0013] 为进一步增强本发明中非晶合金的硬度，还可以添加基础合金部分质量0.5-2% 的B或Si元素。
[0014] 为进一步提升本发明中非晶合金的形成能力，还可以添加基础合金部分质量 0. 5-2%的Nd元素。
[0015] 2、本发明中的非晶合金的制备方法 步骤一，将合金原料按照本发明中的非晶合金组成进行配比，将硬质添加部分的合金 原料与粘结添加部分的合金原料混合均匀后放置于基础合金部分原料的底部。
[0016] 步骤二，将步骤一中原料在惰性气氛中通过电弧熔炼的方式将原料熔炼，分两次 进行熔炼；第一次熔炼控制电流为10-50A，缓慢加热，使合金原料全部变成液态即可，第二 次熔炼则加大电流，控制熔炼电流为200-900A，使液态的合金原料迅速均匀混合；惰性气 氛的压力为〇. 01-0. 〇5MPa，冷却后得到非晶合金铸锭，冷却速度为102-103K/s。
[0017] 本发明的发明人在实践中发现，硬质添加部分的ZrC或WC纳米微粉与基础合金部 分的非晶合金融合效果不佳，直接混合所有原料按照常规方法进行熔炼所得到的非晶合金 容易炸裂。依照本发明中的方法，先将硬质添加部分的合金原料与粘结添加部分的合金原 料混合均匀后放置于基础合金部分原料的底部，第一次熔炼时使用小电流电弧环扫，控制 电流为10-50A，缓慢加热，使合金原料全部变成液态，增强原料的流动性，液态的基础合金 原料慢慢对硬质添加部分的ZrC或WC纳米微粉进行包覆，粘结添加部分熔化后也逐渐与硬 质添加部分的ZrC或WC纳米微粉融合，待原料初步融合后进行第二次熔炼，控制熔炼电流 为200-900A，加大电流使液态的合金原料快速均匀混合。若第二次熔炼产出的非晶合金均 匀性不佳，则可重复进行1-2次熔炼使非晶合金的各原料混合均匀。
[0018] 步骤三，通过常规非晶合金制备方法得到上述非晶合金产品，常规非晶合金的制 备方法包括压铸、吸铸等。
[0019] 本发明中的非晶合金制备的条件比常规非晶合金制备条件无特殊要求，惰性气氛 的压力为0. 01-0. 〇5MPa、冷却速度为102-103K/s都是常规制备非晶合金过程中可以达到的 条件。
[0020] 本发明中的非晶合金可作为高硬度的材料进行应用，可应用于消费类电子产品、 医疗器械产品、航空航天工业、机器仪表工业、汽车工业和首饰和装饰材料行业中，可制备 结构