一种连铸结晶器铜板的在线修复方法

一种连铸结晶器铜板的在线修复方法
【专利摘要】本发明属于表面处理电镀技术领域，具体涉及一种连铸结晶器铜板的修复方法。一种连铸结晶器铜板的修复方法，包括对铜板进行镀前校正、去除镀层、镀铜、加工、电镀镀层、镀后校正和二次加工的步骤，所述镀铜所采用的电镀液的组成为：硫酸铜、硫酸、氯离子、2?巯基苯并咪唑、乙撑硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠，镀铜作业的工艺条件为：温度：10~40℃，阴极电流密度：1~10A/dm2，阳极：磷铜角或磷铜球，搅拌条件：循环泵搅拌或空气搅拌。通过本发明的修复方法，可以延长铜板的使用寿命，同时降低成本，提高作业效率和收益，实现结晶器铜板的可持续使用。
【专利说明】
一种连铸结晶器铜板的在线修复方法
技术领域
[0001] 本发明涉及表面处理电镀技术领域，具体涉及一种连铸结晶器铜板的在线修复方 法，适用于修复钢铁、有色金属等连续铸造使用的达到修复极限的结晶器铜板。
【背景技术】
[0002] 连铸机是炼钢的关键设备，结晶器是连铸机的核心部件，其质量好坏直接影响到 铸坯的质量和连铸机的作业率。沸腾的钢水及熔融的保护渣液直接接触结晶器铜板表面冷 却成铸坯，并伴随着内壁和铸坯之间的滑动摩擦，恶劣的工作环境要求结晶器铜板表面有 更好的导热性，更高的机械强度，好要具有好的耐磨性和耐蚀性能。
[0003] 在炼钢生产过程中，钢水不断地通过结晶器，凝聚成硬质坯壳后从结晶器下方连 续拉出，实现连续生产。随着钢铁工业的飞速发展，对结晶器材料表面的性能提出了越来越 高的要求，结晶器的发展将继续向着具有高机械强度、良好的导热性、耐磨性和耐腐蚀性能 的方向发展。目前国内外应用最多的是在结晶器铜板表面电镀Cr、Ni、Ni~Co、Co~Ni、热喷涂 等涂层，来提高铜板的耐磨性和耐蚀性。
[0004] 随着连铸向高效化发展，连铸结晶器的使用寿命成为制约连铸生产的一项重要因 素。对连铸结晶器进行修复，延长其使用寿命，对提高连浇率，保证铸坯质量，以及提高企业 的技术经济效率具有十分重要的意义。修复连铸结晶器常规的方法有：等离子喷涂NiCr-Cr 3C2涂层(陈健，刘雪飘，梁欢.结晶器铬锆铜板表面等离子喷涂镍铬-碳化铬涂层的研究， 材料导报，2010，11 (24): 525-528)、激光熔覆镍基涂层(刑飞，侯丹辉，张翼飞，宫铭辉.一种 结晶器表面激光熔覆的合金涂层及其制备方法，申请号:200810012662)与电镀(侯峰岩，谭 兴海，黄丽，房鸣，李朝雄.薄带连铸结晶辊或铸坯连铸结晶器表面修复方法.申请号： 200810201318.0)等;上述修复方法中，等离子喷涂层孔隙率高，与连铸结晶器之间呈机械 性结合，服役一段时间后易剥落。尽管激光熔覆镍基涂层与连铸结晶器之间形成了结合强 度高的冶金结合，但连铸结晶器对激光反射率高导致激光熔覆效率低，涂层易开裂。而电镀 技术作为当前研究较热的表面处理技术，相比而言能更好地适应连铸结晶器的连铸生产工 况，获得更好的修复效果，延长结晶器铜板的使用寿命，降低制作成本等。但是目前的电镀 修复技术修复效果有限，还达不到新结晶器的水平，有待进一步改进和提高。

【发明内容】

[0005] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种连铸结晶器铜板的修复方法，利用本方法可 以使达到修复极限的结晶器铜板进行重新修复利用，并且在结晶器铜板的母材表面进行镀 铜，解决结晶器铜板磨损后厚度不够的问题，通过上述方法修复后的结晶器铜板能够完全 满足连铸生产的需要，不仅可以大幅提高铜板的使用寿命，而且能够降本增效，可以实现可 持续利用。
[0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是： 一种连铸结晶器铜板的修复方法，包括以下步骤： 步骤SI:将欲报废的结晶器铜板进行校正，保证结晶器铜板在加工前的平面度不大于 O.2mm/m； 步骤S2:对欲报废结晶器铜板表面的镀层进行去除处理； 步骤S3:对欲报废的结晶器铜板表面实施电镀镀铜作业， 采用的电镀液的组成为： 硫酸铜：150~280g/L，硫酸:50~100g/L，氯离子：1(M 20mL/L，2-巯基苯并咪唑:0· 0003~ 0 · 015g/L，乙撑硫脲:0 · 0002~0 · 01g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠:0 · 005~0 · 3g/L， 镀铜作业的工艺条件为： 温度:10~40°C，阴极电流密度：1~lOA/dm2，阳极:磷铜角或磷铜球，搅拌条件:循环栗搅 拌或空气搅拌， 步骤S4:对电镀镀铜后的铜板进行精加工，除去表面氧化层和缺陷部位，超声波探伤合 格，机加工后铜板的表面粗糙度〈3.2μπι; 步骤S5:对机加工后的铜板进行电镀镀层作业； 步骤S6:对电镀后的镀层铜板进行校正，保证铜板的平面度不大于0.08mm/m; 步骤S7:按照设计要求对铜板进行终加工，完成对铜板的修复。
[0007] 进一步的，步骤S3中，所述电镀液的组成为： 硫酸铜：200~250g/L，硫酸：70~80g/L，氯离子：50~80mL/L，2-巯基苯并咪唑：0 · 005~ 0 · 012g/L，乙撑硫脲:0 · 001~0 · 008g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠:0 · 12~0 · 20g/L。
[0008] 进一步的，步骤S3中，所述磷铜角含磷0.05~0.07wt%。
[0009] 进一步的，步骤S3中，所述磷铜球含磷0.03~0.05wt%。
[0010] 进一步的，步骤S3中，结晶器铜板表面的镀铜厚度为0.5~15mm。
[0011] 进一步的，步骤S5中，所述电镀镀层作业所采用的电镀液组成及工艺控制条件为： 氨基磺酸镍:450~600g/L;氨基磺酸钴:7~12g/L;硼酸:30~40g/L;氯化镍：10~12g/L;乙 基己基硫酸钠:0 · 002~0 · 08mL/L;苄基-烯基吡啶内盐:40~50mL/L; 电流密度:2~8A/dm2; PH: 3.0-4.5;搅拌条件:循环栗搅拌或压缩空气搅拌； 当镀层厚度达到工艺要求后，即停止电镀作业。
[0012] 本发明与现有技术相比，其有益效果如下： 本发明针对目前结晶器铜板修复几率高，需要下线修复，且修复数次报废后造成的资 源浪费问题，提出了一种可以在线对达到修复极限即欲报废的结晶器铜板进行修复处理， 以期延长铜板的使用寿命，同时降低成本，提高作业效率和收益，实现结晶器铜板的可持续 使用。
[0013] 本发明针对欲报废结晶器铜板，进行了长期的跟踪实验和探索，为了减少甚至杜 绝结晶器铜板的报废，提出了适合该类结晶器铜板的修复方法，其包括对铜板进行镀前校 正、去除镀层、镀铜、加工、电镀镀层、镀后校正和二次加工的步骤。通过镀前校正使得铜板 在后续处理中保持适宜的平面度，有利于对结晶器铜板表面镀层进行处理，提高铜板的镀 层质量;去除镀层是指去除结晶器的已有镀层，以免影响再次镀铜的实际效果及平整度;镀 铜，是对结晶器铜板表面进行一次镀铜处理，修复已有的磨损，弥补母材铜的表面缺陷和/ 或增加母材铜的厚度;加工，在镀铜之后进行加工处理，以除去表面氧化层和缺陷部位，确 保镀铜后的表面符合要求，以便后续的镀层电镀作业；电镀镀层，是为了增加修复后铜板的 耐蚀性和耐磨性，延长其使用寿命，可以采用现有的电镀镀层进行作业，例如电镀铜层、镍 钴合金层、镍铁合金层等，根据不同工艺需要进行匹配;镀后校正，是确保电镀镀层作业后 的结晶器铜板的平面度，提高结晶器铜板的使用性能;二次加工，是对上述结晶器铜板进行 最终加工，以符合连铸生产的需要。上述各步骤前后贯通，依序作业，保证了修复过程中修 复质量和精度的要求，同时使得已有铜板木材和新的镀层紧密联系起来，成为一个整体，使 得修复后的结晶器铜板能够完全满足结晶器连铸生产的需要，不仅大幅提高了铜板的使用 寿命，而且明显降低了作业成本，增加效益，节约现有资源，实现结晶器铜板的可持续利用。
[0014] 对于本发明所提出的镀铜步骤来说，欲报废的结晶器铜板通常经历了长期的使用 和多次修复，其表面质量相对新产品而言缺陷更复杂，变化因素更多，质量可控性较低，而 现有技术并没有针对该类结晶器铜板的镀铜工艺，对此，本发明提供了针对欲报废结晶器 铜板的镀铜工艺，主要包括电镀液组成和电镀工艺。通过数年实验，实践表明对于市场上现 有的欲报废结晶器而言，该镀铜工艺均适用，也取得了比较满意的实践效果。
[0015] 本发明提出了针对欲报废结晶器铜板的在线修复方法，通过本方法，结晶器铜板 的使用寿命大大提高，有望实现可持续使用，永久不报废，而且无需下线修复，提高了作业 效率，维护频率和费用均明显减少。通过本修复方法所修复的结晶器铜板，经热处理后，镀 层与基体结合力强，硬度、耐腐蚀性能和孔隙率等性能优异。
【具体实施方式】
[0016] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0017]本发明中所用化学物质，2-疏基苯并咪唑的分子式是C7H6N 2S, CAS号为583-39-1。 乙撑硫脲的化学式为C3H6SN2, CAS号为96-45-7。聚二硫二丙烷磺酸钠的分子式是 C6Hi2O6S4Na2，CAS 号为 27206-35-5。
[0018] 本发明中所说的欲报废结晶器铜板是指经过η次(η多1)修复后而无法再继续使用 的结晶器铜板，所指的修复原因和方式可以为多种多样，并不对本发明构成限制。
[0019] 本发明提供了一种连铸结晶器铜板的修复方法，包括以下步骤： 步骤Sl、校正:将欲报废的结晶器铜板进行校正，保证结晶器铜板在加工前的平面度不 大于0.采用校正压力计进行铜板的校正； 步骤S2、去除镀层:对欲报废结晶器铜板表面的镀层进行去除处理； 步骤S3、镀铜:对欲报废的结晶器铜板表面实施电镀镀铜作业， 采用的电镀液的组成为： 硫酸铜：150~280g/L，硫酸:50~100g/L，氯离子：1(M 20mL/L，2-巯基苯并咪唑:0· 0003~ 0 · 015g/L，乙撑硫脲:0 · 0002~0 · 01g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠:0 · 005~0 · 3g/L， 镀铜作业的工艺条件为： 温度:10~40°C，阴极电流密度：1~lOA/dm2，阳极:磷铜角或磷铜球，搅拌条件:循环栗搅 拌或空气搅拌， 步骤S4、加工:对电镀镀铜后的铜板进行精加工，除去表面氧化层和缺陷部位，超声波 探伤合格，机加工后铜板的表面粗糙度〈3.2μπι; 步骤S5、电镀镀层:对机加工后的铜板进行电镀镀层作业； 步骤S6、镀后校正:对电镀后的镀层铜板进行校正，保证铜板的平面度不大于0.08mm/ m； 步骤S7、二次加工:按照设计要求对铜板进行终加工，完成对铜板的修复。
[0020] 本发明中，步骤S3中，所述电镀液的组成优选为： 硫酸铜：200~250g/L，硫酸：70~80g/L，氯离子：50~80mL/L，2-巯基苯并咪唑：0 · 005~ 0 · 012g/L，乙撑硫脲:0 · 001~0 · 008g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠:0 · 12~0 · 20g/L。本发明中，氯 离子由盐酸提供，氯离子添加量对应盐酸的添加量，单位用mL/L表示。
[0021] 本发明中，步骤S3中，所述磷铜角含磷0.05~0.07wt%。
[0022] 本发明中，步骤S3中，所述磷铜球含磷0.03~0.05wt%。
[0023] 本发明中，步骤S3中，结晶器铜板表面的镀铜厚度为0.5~15_，根据实际需要可选 择镀铜厚度为〇 · 5mm、1 · 0mm、5mm、10mm、12mm、15mm等；与现有技术相比，本发明的镀铜厚度 明显提尚，最厚可以达到15晕米， 本发明给出步骤S5中电镀镀层为铜镀层时，所采用的电镀液组成及工艺控制条件如 下:氨基磺酸镍:450~600g/L;氨基磺酸钴:7~12g/L;硼酸：30~40g/L;氯化镍：10~12g/L;乙 基己基硫酸钠:0.002~0.08mL/L;苄基-烯基吡啶内盐:40~50mL/L;电流密度:2~8A/dm 2;PH: 3.0-4.5;搅拌条件:循环栗搅拌或压缩空气搅拌；当镀层厚度达到工艺要求后，即停止电镀 作业。具体控制参数如表3所示。
[0024] 下面列举七组实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0025] 七组实施例中，镀铜工序中电镀液的组成如下表1所示。
[0026] 表1镀铜工序中电镀液的组成(一）
七组实施例中，镀铜工序中电镀液的工艺控制条件如下表2所示。
[0027] 表2链铜丁序中电链液的丁艺棹制备件
上述七组实验所采用的电镀镀层工艺的组成及控制条件如下。
[0028]表3电镀镀层工序中电镀液组成及工艺控制条件

基于上述实验，本发明还探索了在镀铜工序的电镀液组成中添加组分磺基水杨酸，添 加量为0.0006~O. OOl 8g/L，针对添加磺基水杨酸做了 4组实验，组成如下表4所示。
[0029] 表4镀铜工序中电镀液的组成(二）
为了更好地阐述本发明意图，说明本发明进步的显著性，列举下述具有代表性的对比 例1~3〇
[0030] 对比例1 该对比例针对新的连铸结晶器铜板进行镀层处理，即无需对其进行本发明步骤Sl~步 骤S3的处理，具体包括以下步骤： 1) 镀前预处理:对连铸结晶器铜板表面进行常规镀前预处理，包括机床加工、有机溶剂 清洗、碱脱脂、电解脱脂、机械喷砂拉毛处理和超声波清理； 2) 电镀镀层:对机加工后的铜板进行电镀镀层作业，与本发明实施例5的步骤S5相同； 3) 镀后校正:对电镀后的镀层铜板进行校正，保证铜板的平面度不大于0.08mm/m; 4) 按照设计要求对铜板进行加工和清洗。
[0031] 对比例2 该对比例连铸结晶器铜板的修复方法，与实施例9基本相同，所不同的是:镀铜工序中 电镀液的组成为： 硫酸铜:230g/L，硫酸:80g/L，氯离子:70mL/L，乙撑硫脲:0 · 005g/L，聚二硫二丙烷磺酸 钠:0 · 10g/L，磺基水杨酸:0· 0020g/L。
[0032] 对比例3 该对比例连铸结晶器铜板的修复方法，与实施例9基本相同，所不同的是:镀铜工序中 电镀液的组成为： 硫酸铜:230g/L，硫酸:80g/L，氯离子:70mL/L，乙撑硫脲:0 · 005g/L，聚二硫二丙烷磺酸 钠 :0.10g/L，磺基水杨酸:0.0005g/L。
[0033] 对实施例3~6、8~9及对比例1~3所得结晶器铜板的硬度、孔隙率、耐腐蚀性能及结 合强度等进行测定或评价，如下表5所示。
[0034] 表5检测结果
由上述检测数据表可以看出:①将新的结晶器铜板进行常规电镀镀层后，其硬度、孔隙 率、耐腐蚀性能和结合强度等与采用本发明方法修复后的欲报废结晶器而言相差不大，尤 其是实施例9的各项性能已经基本与对比例1持平，具有意料不到的技术效果。②对比例2中 无添加2-巯基苯并咪唑，保持硫酸铜、硫酸、氯离子和乙撑硫脲的含量不变，调整聚二硫二 丙烷磺酸钠和磺基水杨酸的含量，组合后的聚二硫二丙烷磺酸钠含量为〇.l〇g/L，磺基水杨 酸为0.0020g/L，控制工艺不变，采用对比例2修复方法修复后的结晶器铜板的各项性能均 明显劣于本发明修复方法，说明本发明镀铜工艺的协调搭配性更优，效果更突出。③对比例 3将磺基水杨酸的含量进行了下调，设为0.0005g/L，采用该方法修复后的结晶器铜板除结 合强度稍有提高外，其余性能却明显劣于对比例2。这说明本发明镀铜工艺的组分之间具有 相互协同作用，当搭配合理时，效果倍增，而相反则得不到想要的结果，甚至相差甚远。④比 较本发明实施例3~6所得结果，可以明显看出，实施例5的各项性能均要明显优于实施例3， 这说明在合理的选择范围内，组分和工艺也需要进行合理的配合才能发挥出更好的效果。 ⑤实施例9修复所得结晶器铜板的各项性能明显优于实施例5。从酸性镀铜机理角度来看， 可能是添加磺基水杨酸的镀铜溶液使得铜二价离子的分步还原速度更加协调，平衡性更 好，进而影响其镀铜效果，使得所修复的结晶器铜板各项性能如此优异，基本达到对比例1 的效果。
[0035] 生产实践 某钢厂4台高拉速连铸机，钢包150t，板坯尺寸1650 X 240mm，设计拉速1.5~2. Om/min， 采用对比例1的连铸结晶器铜板，铜板的磨损量为0.20mm，一次拉钢量为901炉;采用实施例 5的连铸结晶器铜板，铜板的磨损量为0.25_，一次拉钢量为840炉;将连铸结晶器铜板替换 为本发明实施例9的连铸结晶器铜板后，结晶器铜板的磨损量降为0.18_，一次过钢量提高 到为895炉。
[0036] 生产实践表明，采用本发明修复方法修复后的结晶器铜板的使用寿命可以接近或 达到新的结晶器铜板的使用寿命，且磨损量小。
[0037] 由上述实验及实践表明，通过本修复方法，欲报废结晶器铜板的使用寿命得以延 长，而且按照此修复可以实现可持续使用，永久不报废，而且无需下线修复，提高了作业效 率，降低结晶器的维护费用，以龙成为例:年产1500万吨钢约需100套结晶器铜板，而一套结 晶器铜板的价格在7~12万，一年就可以节约700~1200万元。如果一套结晶器铜板可持续利 用，那么成本的节约非常可观。
【主权项】
1. 一种连铸结晶器铜板的修复方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤SI:将欲报废的结晶器铜板进行校正，保证结晶器铜板在加工前的平面度不大于 O.2mm/m； 步骤S2:对欲报废结晶器铜板表面的镀层进行去除处理； 步骤S3:对欲报废的结晶器铜板表面实施电镀镀铜作业， 采用的电镀液的组成为： 硫酸铜：150~280g/L，硫酸：50~100g/L，氯离子：10~120mL/L，2-巯基苯并咪唑：O · 0003~ 0 · 015g/L，乙撑硫脲:0 · 0002~0 · 01g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠:0 · 005~0 · 3g/L， 镀铜作业的工艺条件为： 温度：10~40°C，阴极电流密度：1~ΙΟΑ/dm2,阳极:磷铜角或磷铜球，搅拌条件:循环栗搅 拌或空气搅拌， 步骤S4:对电镀镀铜后的铜板进行精加工，除去表面氧化层和缺陷部位，超声波探伤合 格，机加工后铜板的表面粗糙度〈3.2μπι; 步骤S5:对机加工后的铜板进行电镀镀层作业； 步骤S6:对电镀后的镀层铜板进行校正，保证铜板的平面度不大于0.08mm/m; 步骤S7:按照设计要求对铜板进行终加工，完成对铜板的修复。2. 如权利要求1所述连铸结晶器铜板的修复方法，其特征在于:步骤S3中，所述电镀液 的组成为： 硫酸铜：200~250g/L，硫酸：70~80g/L，氯离子：50~80mL/L，2-巯基苯并咪唑：0 · 005~ 0 · 012g/L，乙撑硫脲:0 · 001~0 · 008g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠:0 · 12~0 · 20g/L。3. 如权利要求1所述连铸结晶器铜板的修复方法，其特征在于:步骤S3中，所述磷铜角 含磷 0.05~0.07wt%。4. 如权利要求1所述连铸结晶器铜板的修复方法，其特征在于:步骤S3中，所述磷铜球 含磷 0.03~0.05wt%。5. 如权利要求1所述连铸结晶器铜板的修复方法，其特征在于:步骤S3中，结晶器铜板 表面的镀铜厚度为0.5~15mm。6. 如权利要求1所述连铸结晶器铜板的修复方法，其特征在于:步骤S5中，所述电镀镀 层作业所采用的电镀液组成及工艺控制条件为： 氨基磺酸镍:450~600g/L;氨基磺酸钴:7~12g/L;硼酸:30~40g/L;氯化镍：10~12g/L;乙 基己基硫酸钠:0 · 002~0 · 08mL/L;苄基-烯基吡啶内盐:40~50mL/L; 电流密度:2~8A/dm2; pH: 3.0-4.5;搅拌条件:循环栗搅拌或压缩空气搅拌； 当镀层厚度达到工艺要求后，即停止电镀作业。
【文档编号】C25D5/12GK105921706SQ201610333391
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】朱书成, 徐文柱, 黄国团, 王显, 効辉, 杜继春
【申请人】西峡龙成特种材料有限公司